Пламенно-ионизационный детектор

 

СОЮЗ COBKTGHHX

COUWI

РЕСПУБЛИК

9300 0 N

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТЙРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AB ЮРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1(21) 3359759/23-25 (22) 26.11;81 (46) 15.04.83. Бюл. В 14 (72.3 В.И.Пошеманский (71) Всесоюзный научно-исследовательский .и конструкторский институт хроматографии (53) 543.544(088;8) (56) 1. - Патент CtOA У 3920401, кл. 23-254, опублик. 1973.

2. Патент СНА Р 4182740, кл. 23-254, опублик..1980 (прототип). (54)(57) 1. ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫЙ

ДЕТЕКТОР, содержащий корпус, горелку, установленную в корпусе, трубопроводы дяя подвода к горелке водорода и воздуха, канал, соединяющий горенку с хроматографической колонкой, потенциальный электрод, коллекторный электрод, установленный соосно с горел,Я0„, 1012121 А кой, устройство для поджига пламени н трубопровод для вывода нз корпуса отработанного газа и продуктов горения, отличающийся тем, что, с целью повышения отношения сигнала к ыуму и расширения-диапазона рабочих температур детектора, коллекторный электрод выполнен в виде стакана, имеющего форму усеченного кону

ca„ дно которого соединено со стержнем, закрепленным в электроизоляторе, а суженная открытая часть обравЧЬна к соплу горелки, причем на боковой стенке коллекторного электрода выпол. нено отверстие.

2. Детектор по пп.1-2,о т л и— ч а ю шийся тем, что в отверс- Я тии на боковой станке коллекторного, < электрода с зазором установлен тру»

; бопровод для вывода из корпуса-отработанного газа и продуктов горения.

1012121

Изобретение относится к газовой хроматографии и может найти примене-1 ние при анализе газовых и жидких смесей °

Известен пламенно-ионизационный детектор, содержаций корпус, горел- 5 ку, установленйую в корпусе, трубопроводы для подвода к,горелке водорода и воздуха, канал, соединяющий горелку с хроматографической колонкой, потенциальный электрод, совме- 10 ценный с горелкой, коллекторный трубчатый электрод, установленный соосно с горелкой, имеюций форму полого цилиндра с внутренним сужением в конечной части, обращенной к горелке, )5 трубопровод для подвода к горелке воздуха, соединенный с кольцевым зазором между коллекторным электродом и корпусом, устройство для поджига пламени и трубопровод для вывода отработанного газа и продуктов горения из корпуса, являюцийся продолжением внутреннего канала коллекторного электрода 1 ).

Однако, использование трубчатого электрода, являющегося одновременно частью трубопровода для вывода отработанного газа и продуктов горения из корпуса и расположенного соосно с горелкой, резко усиливает влияние

1 .внешних толчков давления на геометрическую форму пламени и его ориентацию относительно стенок коллекторного электрода, на температурные и концентрационные поля в районе факела. B результате этого, детектор ста- 35 новится чувствительным к саьым незначительным возмущениям давления на выходе и.в том числе к наружным конвек тивным потокам и толчкам давления в комнате, вызываемым даже открыванием 4Q и закрыванием двери. Вследствие этого резко ухудйается стабильность нулевой линии.

За счет осмоления поверхности эпектрода, спадания частиц сажи в пламя, нагрева поверхности коллекторного электрода, охлаждения пламени, колебаний факела в непосредственной близости к стенкам электрода резко повышается шум, снижается чувствитель-5О ность, дестабилизируется нулевая линия и т.д. Кроме того, детектор требует частой разборки для очистки электрода, что существенно затрудняет его эксплуатацию. Коллекторный электрод, являюцийся одновременно частью трубопровода для вывода отработанного газа и продуктов горения из корпуса интенсивно охлаждается по всей длине за счет потока холодного воздуха, омывающего его наружную по- 60 верхность. В результате этого интенсифицируется процесс конденсации влаги и продуктов горения на внутренней поверхности коллекторного электрода и в трубопроводе для вывода от- б5 работанного газа и продуктов горения из корпуса детектора. Конденсация па-. ров воды приводит к пульсации газового потока и, как следствие, к резкому увеличению уровня шумов выходного сигнала детектора. Осаждение продуктов горения на внутренней поверхности коллекторного электрода приводит, как отмечалось ранее, к снижению чувствительности, увеличению шумов, нестабильности нулевой линии и т.д.

С целью устранения конденсации влаги, необходимо поддерживать температуру корпуса детектора на уровне не ниже

100-150 С.

Установка устройства для контроля горения пламени возможна лишь в непосредственной"близости к пламени, т.е. практически в зоне ионизации и сбора зарядов. Это приводит к повышению уровня шумов и понижению чувствительности.эа счет загрязнений, испаряющихся с поверхности устройства для контроля пламени, ухудшения режима горения, деформации электрического поля и турбулизации газовых ndтоков в окрестностях пламени.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является пламенно-ионизационный детектор, содержащий корпус, горелку, установленную в корпусе, трубопроводы для подвода к rîрелке водорода и воздуха» канал, соединяющий горелку с хроматогоафичес кой колонкой, потенциальный электрод, устройство для поджига пламени, уст- . ройство для контроля горения пламени, коллекторный цилиндрический электрод, установленный соосно с горелкой и трубопровод. для вывода из корпуса отработанного газа и продуктов горения, служащий продолжением внутреннего канала коллекторного электрода $ 23.

Недостатком данного детектора является значительная зависимость от нулевой линии от колебаний давления на выходе из детектора, возникающих . вследствие колебаний конвективных потоков (вентиляционных, тепловых) в окрестностях детектора, открываний и.закрываний дверей и окон и т.д.

Влияние колебаний давления на выходе иэ детектора проявляется в повышении уровня шумов, увеличении дрейфа нулевой линии и появлении ложных пиков, имеюцих значительную амплитуду.

Причиной зависимости нулевой линии детектора от колебаний давления на выходе из детектора является то, что трубопровод для вывода из корпуса отработанного газа и продуктов горения является непосредственным продолжением коллекторного электрода и располо жен как и коллекторный электрод соосно с горелкой. 1012121

Таким образом, между пламенем и выходом из детектора находится корот.кий цилиндрический канал, через который толчки давления на выходе безпрепятственно воздействуют на пламя, вызывая изменение его геометрической 5 формы, ориентации относительно стенок коллекторного электрода. При этом изменяются температурные и концентрационные поля, что существенно влияет на процессы, происходящие в пламени, 10 особенна в данном случае, когда пламя диффузионное. Большая поверхность контакта электроизоляционных втулок с коллекторным электродом и корпусом снижает сопротивление изоляции и, как )5 следствие, приводит к уменьшению чувствительности. Кроме того, цилиндрическая форма внутреннего канала коллекторного электрода и электроизоляционных втулок создает условия для беспрепятственного попадания в пламя частиц продуктов горения, оторвавшихся от поверхности канала, что приводит к увеличению шумов. Использование электроизолятора коллекторного электрода в качестве элемента трубопровода для вывода из корпуса отработанного газа и продуктов горения, находящегося в непосредственном контакте с продуктами горения и парами влаги увеличивает опасность его загрязнения и, ЗО как следствие, сниженйя качества изоляции коллекторного электрода. Это вызывает необходимость поддержания температуры детектора на уровне не ниже 100 С, что исключает конденса- 35 цию влаги.В то же.время температура изоляционной. втулки- должна быть не ниже температуры колонки, чтобы уст,ранить конденсацию на поверхности изолятора анализируемого вещества и 40 жидкой фазы, уносимой из колонки.

Поскольку сопротивление изоляторов .коллекторного электрода резко падает при температурах, близких к 400 С, . верхний предел рабочих температур 45 известного детектора ограничен

400 С, причем, характеристики детеко тора (чувствительность, уровень шумов стабильность нулевой линии) при этих температурах резко ухудшается; Поэто- 5р му предельные рабочие температуры де-. тектора могут быть использованы только для анализа больших концентраций при высоком коэффициенте загрубления усилителя. Необходимо отметйть, что повышенные рабочие температуры детектора не предохраняют изолятор от загрязнения, так как продукты горения и деструкции анализируемых веществ час;тично превращаются в аэрозоль (сажа), :оседающую на поверхностях коллекторно-: 6О го электрода и изолятора даже при очень высоких температурах. В резуль-. тате. загрязнения изолятора резко снижается чувствительность, увеличивается шум и дрейф нулевой линии. Для восста-65 новления характеристик детекторанеоб. обходимо. часто производить разборку детектора для очистки изолятора коллекторного электрода, что в значи- ° тельной степени затрудняет эксплуата цию детектора. Существенно ухудшаются характеристики детектора, и вследствие того, что устройство для поджига пламени (спираль) и устройство для контроля горения пламени находятся на минимальном расстоянии от пламени. За счет загрязнения поверхнос- . ти этих устройств увеличивается шум, дестабилизируется нулевая линия. Кроме того, устройство для поджига пламени понижает температуру пламени и создает турбулентность в потоке воздуха, что, в результате, понижает чувствительность н увеличивает зависимость фонового тока и чувствительности от расходов воздуха и водорода. Детектор конструктивно сложен и требует для оптимизации характеристик тщательного соблюдения размеров.

Так, например, расстояние, между кон-. чиком горелки и дном коллекторного электрода должно находиться в пределах 1-3 мм, причем, оптимальным . является верхний предел — 3 вм. Внутренний диаметр коллекторного электрода выбран в интервале 2,9-7,6 мм и должен составлять 5,1-6,35 мм .

Целью изобретения является повышение отношения сигнала к шуму и расширение диапазона температур детектора.

Укаэанная цель достигается тем, что в пламени -ионизационном детек- . торе, содержащий корпус, горелку, установленную в корпусе, трубопроводы для подвода к горелке водорода и воздуха, канал соединяющий горелку с хроматографической колонкой, потенциальный электрод, коллекторный электрод, установленный соосно с горелкой, устройство для поджога пламени и трубопровод для вывода из корпуса отработанного газа.и продукта горения, коллекторный электрод выполнен в виде стакана, имеющего форму усеченного конуса, дно которого соединено со стержнем, закрепленным в электроизоляторе, а суженная откры:тая часть обращена к соплу горелки, причем, на боковой стенке коллекторного электрода выполнено отверстие.Благодаря тому, что коллекторный электрод выполнен в виде стакана, имеющего форму усеченного конуса, обращенного суженной открытой частью к горелке, уменьшено осаждение нейтральных частиц продуктов горения и анализируемого вещества на начальном участке поверхности. электрода. Это обусловлено тем, что дрейф частицы к поверхности электрс1да происходит одновременно с ее перемещением в осевощ направлении в сторону увеличения диа-.

1012121

40 метра электрода. Таким образом, за счет конусности увеличен путь дрейфующей нейтральной частицы до поверхности, в результате чего нейтральные частицы оседают на поверхности электрода удаленной от пламени, а ионы, под действием электрического поля со-. бираются на незагрязненном начальном участке поверхности электрода, находящемся в непосредственной близости к пламени. Кроме того, конусность коллекторного электрода препятствует отрыву частиц, осевших на его новерхности и их повторному попаданию в пламя, обеспечивает возможность при сохранении оптимального для сбора 15 ионов расстояния между поверхностью электрода и пламенем устранить контакт пламени с поверхности, так как по мере расширения факела увеличива ется диаметр электрода. В предлагаемом детекторе улучшено качество электроизоляции коллекторного электрода, так как поверхность контакта электроизолятора с коллекторным электродом минимальная, электроизолятор удален от места выхода отработанного газа и продуктов горения из электрода, что предотвращает загрязнение его поверхности и обеспечивает воэможность понижения температуры корпуса в зоне расположения электроизолятора, например, за счет теплоотвода.

Небольшая масса коллекторного электрода, минимальные концевые потери тепла, теплоиэоляция боковой поверхности электрода от корпуса воз- 5 душным зазором создают условия для быстрого разогрева коллекторного электрода за счет тепла, выделяемого в процессе горения до температуры, значительно превышающей точку росью, что устраняет конденсацию влаги на поверхности электрода. При этом отработанный газ и продукты горения выходят из коллекторного электрода НМеН высокую температуруg что 45 обеспечивает возможность размещения устройства для контроля горения пламени на выходе из коллекторного элек- трода, т.е. в отверстии на его боковой поверхности и, кроме того, уст- 50 раняет необходимость подогрева KopIIyca детектора для предотвращения конденсации влаги, так как горячий газ, выходящий из коллекторного электрода не успевает остыть ниже точки росы в коротком трубопроводе для вывода из корпуса отработанного газа и про" дуктов горения.

Еще одним отличием предлагаемого;

:детектора является то» что в отвер. стии на боковой стенке коллекторного электрода с зазором установлен трубопровод для вывода иэ корпуса отработанного газа и продуктов горения, благодаря чему уменьшено влияние на характеристики детекто- . 65 ра толчков давления на выходе из детектора, так как колебания давления воздействуют на пламя симметрично в радиальном и осевом направлении, причем, воздействие толчков давления на пламя ослаблено демпфирующим влиянием зазора между корпусом и коллекторным электродом.

На чертеже представлен предлагаемый детектор, продольное сечение.

Детектор содержит корпус 1, горелку 2, установленную в корпусе 1, трубопроводы для подвода к горелке

2 водорода 3 и воздуха 4, канал 5, соединяющий горелку 2 с хроматографической колонкой 6, потенциальный электрод 7, коллекторный электрод 8, установленный соосно с горелкой 2, устройство для поджига пламени 9, совмещенное с устройством для контроля горения пламени 10, трубопровод

11 для вывода иэ корпуса 1 отработанного газа и продуктов горения, стержень 12, электроиэолятор 13, отверстие 14 на боковой стенке коллекторного электрода 8, трубопровод 15, дроссель 16, подключенный к выходу регулятора расхода газа-носителя 17 ,электроизолятор 18, электроизолятор 19.

Детектор работает следующим образом.

Газ-носитель с анализируемым веществом, выходящий из колонки 6 попадает в канал 5, где смешивается с

iÜýoì-носителем и водородом, поступающим в канал 5 по трубопроводам 15 и 3. Эта смесь через электроизолятор

19 и горелку 2 выходит в рабочий объем детектора, ограниченный корпусом

1 и смешивается с воздухом или кислородом, поступающим по трубопроводу

4. В результате реакции водорода с кислородом образуется пламя, в котором происходит ионизация анализируемого вещества. Образовавшиеся заряженные частицы (электроны, отрицательные и положительные ионы) распределяются между горелкой 2, соединенной с потенциальным электродом 7 и коллекторным электродом 8, соединенным через стержень 12 и электро-. т:метрический усилитель с "землей". аким о бр аз ом в цепи колле к торного электрода 8 образуется электрический ток, величина которого зависит от потока анализируемого вещества, попадающего в единицу времени в водородное пламя. Ток в коллекторной цепи усиливается и регистрируется на диаграммной ленте самопишущего потенциометра или на диаграмме цифропечатающего устройства интегрирующего измерительного прибора. 1<оллекторный электрод 8 изолирован от корпуса 1 детектора электроизолятором 13, который должен обладать черезвычайно высоким сопротивлением для того, чтобы

1012121

В таблице приведены характеристи-. ки предлагаемого детектора и прототипа, полученнйе при сравнительных испытаниях в составе хроматографа

"Хрусталь 5002".

Тип прибора

С44.H30

0,012

0,011

0,015

0,015

0,014

0,011

3i2 10

-42

3,5 10

365 10

2,0 ° 10

2,0 10

2,14» 10

Стабильность выходного сигнала во времени (в течение 48 ч), %

Пп высотам пиков

ОФ7

cm 830

Ъ" ф6 4

0,7

0,9 ток через электрометрический усили-.. тель был максимальным, т.е. для того, чтобы возможно в большей степени снизить токи утечки. Электроиэоляторы

18 и 19 должны обеспечивать надежнуя изоляцию горелки 2 и потенци- ального электрода 7 от корпуса 1, поскольку потенциальное напряжение может составлять 150-300 В. Напротив отверстия 14 расположен трубопровод

11, через который из корпуса 1 выво- 10 дится отработанный гаэ, содержащий пары водя и продукты сгорания анализируемого вещества. Кроме того, напротив отверстия 14 размещено устройство для поджига пламени 9 и может 15 быть размещено устройство для контроля горения пламени 10, совмещенное . с устройством для поджига пламени 9, как это сделано, например, B детекторе фирии Вариан. Труббпровод 15 со- щ единен через дроссель 16 с .выходом регулятора расхода газа-носителя 17.

Таким образом, суммарное количество газа-носителя, поступающего в детектор из колонки и линии 15, сохраняется постоянным вне зависимости от

его расхода через колон <у.

Преимуществами детектора в сравне-, нии с прототипом являются значитель но уменьшенное влияние на выходной : сигнал колебаний давления на выходе

Наименование характеристики

Чувствительность, кл/г

С Н

16 34

Порог чувствительности, г/с

Ъ

С Н

Зо

С НМ

С 4 из детектора, максимально повыиенное сопротивление изоляции «оллекторного электрода от корпуса, устранение загрязнения изоляторов продуктами сгорания и конденсатом влаги,-понижение температуры изолятора коллекторного электрода, уменьшение опадания в пламя частиц, осевших на поверхности колле«торного электрода, устранение контакта устройств для поджига и кон-троля пламени с пламенем и влияния их на процессы формирования выходного сигнала, уменьшение зависимости выходного сигнала от расстояния между коллекторным электродом и горелкой, устранение зависимости выходного сигнала от изменения расхода газаносителя через колонку. Вследствие этого повиаена чувствительность, уменьшен уровень шума, повилена стабильность чувствительности и нулевой линии, расширен диапазон рабочих температур. детектора, повьааена вос- . производимость характеристик -детек- тора в серийном производстве, улуч шены эксплуатационные характеристики.:

Предлагаемый Прототип

1012121

Продолжение таблицы

Тип прибора

Найменование характеристики

По площади пиков

3,5

4,15

С44 850 с® нм

С 6 Н84

2 3

0,5

0 5

Уровень флуктуационных шумов, А

При температуре,150 С

1,5 10

1,5 ° 10

1,5 10

2,0 ° 10

8,0 10

400 С

450 С в прототипе. Вследствие этого в процессе эксплуатации нет необходимости разбирать детектор для.очистки коллекторного электрода так часто, как прототип, что упрощает. зксплуаЗО тацию Эксплуатация цредлагаемо:о детектора упрощается и за счет отсутстъия необходимости перестройки расходов водорода и воздуха при изменении расходов через колонку. Пр»

35 этом потребитель гарантированно им в« ет детектор с оптимализированными ,характеристиками для любого режима работы, в то время как при эксплуа-:тации прототипа каждый .раз необхо4p,димо искать оптимальный режим, который изменяется от перестройки расхода через колонку.

Диапазон рабочих температур прототипа составляет 100-400.С, а предлагаемого детектора от комнатной до 500 С. У предлагаемого детектора практически отсутствует зависимость ,выходного сигнала от расстояния между горелкой и коллекторным электродом в интервале 1-12 мм, что упрощает сборку, снижает требования к изготовлению н обеспечивает воспроизводимость характеристик в серийном производстве. В то же время. у прото-,,типа, как было указано выше, этот размер требует точного воспроизведе-, . ния в диапазоне 1-3 мм. Загрязнение коллекторного электрода в предлагае-. мом,детекторе меньше влияет на его показания (за счет конусности),чем

Предлагаемый Прототип

1012121

Составитель В.Сизенев

Редактор И.Товтин ТехредТ.фанта Корректор О. Билак

Заказ 2251/54 Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 1 3035 ° Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП- "Патент", г. Ужгород, Ул. Проектная, 4