Способ измерения общей концентрации окиси углерода и углеводородов в кислороде с помощью спектрометрии подвижности ионов

Изобретение относится к области количественного анализа содержащихся в кислороде примесей - окислов углерода и углеводородов. Технический результат изобретения: повышение точности. Сущность: способ включает следующие операции - превращение окиси углерода и углеводородов, присутствующих в потоке кислорода, в двуокись углерода; измерение концентрации двуокиси углерода в кислороде после превращения; и определение по результатам измерения в соответствии с предыдущей операцией общей исходной концентрации окиси углерода и углеводородов. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Данное изобретение относится к способу измерения общей концентрации окиси углерода и углеводородов в кислороде с помощью спектрометрии подвижности ионов.

Кислород широко применяется в качестве химически активного газа в производстве интегральных схем для того, чтобы создавать оксидные слои, которые, в основном, действуют как электрическая изоляция между различными активными частями схемы. Как известно, при производстве таких устройств чистота всех применяемых материалов имеет особую важность; фактически, примеси, которые могут присутствовать в реагентах или реакционной среде, могут попадать в твердые устройства, таким образом, изменяя их электрические характеристики и увеличивая отходы производства. Характеристики чистоты газов, применяемых в производственных процессах, могут меняться в зависимости от производителя и конкретного процесса, в котором применяется газ. Обычно газ считается приемлемым для производственных целей, если содержание в нем примесей не превышает 10 ч/млн (частей на миллион, а именно молекула примеси на 10⁹ молекул газа); предпочтительно содержание примесей должно быть ниже 1 ч/млн. Таким образом, возможность точно и воспроизводимо измерять очень низкие концентрации примесей в газах становится очень важной.

Методикой, которая может применяться для данной цели, является спектрометрия подвижности ионов, известная в данной области техники под аббревиатурой СПИ; та же аббревиатура применяется для обозначения прибора, с помощью которого осуществляется данная методика, означая в этом случае «спектрометр для определения подвижности ионов». Интерес к данной методике обусловлен ее крайне высокой чувствительностью, а также ограниченным размером и стоимостью прибора; при работе в подходящих условиях возможно определение типов, в газовой или паровой фазе, в газовой среде, в количествах порядка пикограммов (пг, 10^-12 г) или в концентрациях порядка частей на триллион (ч/тлн, эквивалентно одной молекуле анализируемого вещества на 10¹² молекул газа). СПИ-приборы и методы анализа, с которыми они работают, описаны, например, в патентах США 5457316 и 5955886, переуступленных американской фирме PCP Inc.

Физико-химические основы методики очень сложные, как и интерпретация результатов анализа СПИ. Для объяснения этих основ и результатов можно обратиться к книге "Ion Mobility Spectrometry", авторы G.A. Eiceman и Z. Karpas, опубликованной в 1994 в CRC Press.

Коротко, СПИ-прибор в основном состоит из реакционной зоны, зоны разделения и коллектора заряженных частиц.

Внутри реакционной зоны происходит ионизация образцов, включающих анализируемые газы или пары в газе-носителе, обычно с помощью β-излучения, испускаемого ⁶³Ni. Ионизация в основном происходит в газе-носителе с образованием так называемых «ионов-реагентов», заряд которых затем распределяется на присутствующие виды в зависимости от их сродства к электрону или протону или от их потенциалов ионизации.

Реакционная зона отделена от зоны разделения решеткой, которая при поддерживании подходящего потенциала предотвращает проникновение ионов, полученных в реакционной зоне, в зону разделения. Аналитический «нулевой момент» устанавливается в момент, когда потенциал решетки аннулируется, допуская ионы в зону разделения.

Зона разделения состоит из ряда электродов, которые создают такое электрическое поле, в котором ионы направляются от решетки к коллектору. В этой зоне, в которой поддерживается атмосферное давление, присутствует поток газа, имеющий направление, противоположное движению ионов. Противоточный газ (называемый в данной области техники «дрейфующий газ») представляет собой крайне чистый газ, который может либо соответствовать газу, в котором определяется наличие примесей, или быть другим газом. Скорость движения ионов зависит от электрического поля и сечения тех же ионов в газообразной среде, таким образом, что различным ионам требуется различное время пересечения зоны разделения и попадания в коллектор частиц. Время, прошедшее с «нулевого момента» до момента попадания в коллектор частиц, называется «время прохождения». Коллектор подсоединен к обрабатывающей сигналы системе, которая превращает текущие значения, полученные как функция от времени, в конечный график, в котором пики, соответствующие различным ионам, показаны как функция от «времени прохождения»; определив это время и зная условия тестирования, можно выявить присутствие веществ, которые являются объектом анализа, в то время как, исходя из площади пиков, можно рассчитать, применяя подходящие алгоритмы вычислений, концентрацию соответствующих молекул.

Наиболее часто СПИ-анализ проводят для молекул, имеющих положительный заряд. Наоборот, при анализе кислорода в реакционной зоне также образуются отрицательно заряженные молекулы. В таких условиях (отрицательный режим) СПИ-анализ может быть чувствительным только к тем видам, сродство к электрону у которых выше, чем у кислорода, и которые, следовательно, могут получить заряд от этого газа; обычно это происходит для двуокиси углерода, СО₂. Поэтому анализ примесей в кислороде ограничен. Среди молекул, концентрация которых в кислороде может представлять интерес, могут быть названы, например, окись углерода, СО, и углеводороды, в частности метан, СН₄.

Объектом данного изобретения является способ измерения общей концентрации СО и углеводородов в кислороде с помощью спектрометрии подвижности ионов.

Согласно данному изобретению указанный объект представляет собой способ, включающий следующие операции:

а) превращение окиси углерода и углеводородов, присутствующих в потоке кислорода, в двуокись углерода;

b) измерение концентрации двуокиси углерода в кислороде после превращения в соответствии с пунктом а); и

с) определение по результатам измерения в соответствии с пунктом b) общей исходной концентрации окиси углерода и углеводородов.

Согласно второму варианту способ согласно изобретению применяется для кислорода, уже исходно содержащего двуокись углерода в качестве примеси (это условие должно быть установлено с помощью предварительного оценочного теста, проводимого для кислорода, не претерпевшего превращения СО и углеводородов). В этом случае при проведении СПИ-анализа получают значение концентрации, соответствующее сумме исходно присутствующего СО₂ и СО₂, полученного при превращении СО и углеводородов. В этом случае применяют вариант способа согласно изобретению, включающий следующие операции:

а) превращение окиси углерода и углеводородов, присутствующих в потоке кислорода, в двуокись углерода;

b) измерение концентрации двуокиси углерода в кислороде после превращения в соответствии с пунктом а);

b') измерение концентрации двуокиси углерода в потоке кислорода, не претерпевшем операцию превращения в соответствии с пунктом а);

с) определение по результатам сравнения концентраций двуокиси углерода в соответствии с пунктами b) и b') исходной концентрации окиси углерода и углеводородов.

Данное изобретение далее описывается с помощью единственного чертежа, на котором схематически показана система для практического осуществления способа согласно изобретению.

Согласно способу в соответствии с изобретением СО и углеводороды, которые являются молекулами, не определяемыми в кислороде при применении стандартного СПИ-анализа, количественно превращаются в двуокись углерода, СО₂, которая в отличие от предыдущих является определяемым данным анализом видом молекул.

Способ согласно изобретению может быть осуществлен на практике с применением системы обработки газа, схематически изображенной на чертеже. Система 10 состоит из входного отверстия 11, в которое подается исследуемый газ; вдоль линии 11 установлена система 12, которая превращает СО и углеводороды в СО₂; система 10 также включает в себя два трехпутевых распределителя, V₁ и V₂, расположенных выше и ниже системы 12, которые отделяют систему 12 от потока газа, направляя последний вдоль вторичной линии 11'. Ниже системы 12 или линии 11' находится СПИ-анализатор 13; он состоит из реакционной зоны 14, отделенной от зоны разделения 15 решеткой 16; в конце зоны 15, напротив зоны 14 расположен коллектор частиц 17 (детали, такие как входное и выходное отверстия для «дрейфующего газа», не показаны); коллектор имеет электрическое соединение с устройством 18, имеющим электронную секцию, которое превращает электрические импульсы, исходящие из коллектора 17, в числовые данные и расчетную секцию (например, микропроцессор) для обработки полученных данных; устройство 18 может быть физически интегрировано в единое целое с устройством СПИ; наконец, устройство 18 выдает в качестве результата анализа спектр 19, в котором записаны пики, соответствующие различным химическим видам, определенные как функция от времени их прохождения в приборе 13.

В первом варианте способа согласно изобретению весь поток кислорода, подаваемый в систему 10, посылают в систему 12 для превращения, переключая распределители V₁ и V₂ в соответствующие положения, осуществляют превращение СО и углеводородов, и обработанный газ посылают в СПИ-анализатор 13 для проведения анализа.

Во втором варианте способа согласно изобретению операцию b) проводят так же, как и в первом варианте, а операцию b') проводят, направляя поток кислорода, подаваемого в систему 10, в анализатор 13 через линию 11', отделяя его от системы 12 переключением распределителей V₁ и V₂ в соответствующее положение.

Система 12 для превращения СО и углеводородов СО₂ содержит, по меньшей мере, катализатор окисления; непрерывному восстановлению такого соединения благоприятствует то, что СО и углеводороды присутствуют в виде следов в атмосфере, практически полностью состоящей из кислорода. Катализаторы, применяемые для данного превращения, представляют собой, например, оксиды некоторых благородных металлов, таких как рутений, родий, палладий и платина; предпочтительным является оксид палладия, PdO. Оптимальная рабочая температура PdO составляет от около 200 до около 350°С. Оксид палладия или даже готовые системы для превращения СО и углеводородов, содержащие это соединение, коммерчески доступны и продаются, например, заявителем, немецкой фирмой Degussa-Hüls AG и американской фирмой Engelhard Co.

1. Способ измерения концентрации окиси углерода и углеводородов в кислороде с помощью спектрометрии подвижности ионов, включающий следующие операции:

a) превращение окиси углерода и углеводородов, присутствующих в потоке кислорода, в двуокись углерода;

b) измерение концентрации двуокиси углерода в кислороде после превращения в соответствии с пунктом а) и

c) определение по результатам измерения в соответствии с пунктом b) общей исходной концентрации окиси углерода и углеводородов.

2. Способ по п.1, который дополнительно включает операцию b'), которая включает измерение концентрации двуокиси углерода в потоке кислорода, не претерпевшем операцию превращения в соответствии с пунктом а); и операцию с) проводят сравнением концентраций двуокиси углерода, измеренных в соответствии с операциями b) и b').

3. Способ по п.1, в котором операцию а) проводят с применением системы (10) для обработки газа, включающей входную линию (11) для исследуемого газа, систему (12) для превращения окиси углерода и углеводородов, СПИ-анализатор (13) и определяющее и обрабатывающее данные устройство (18), причем весь поток газа, поданный в указанную систему (10) обработки, направляют в систему (12) для превращения окиси углерода и углеводородов переключением в соответствующее положение двух трехпутевых распределителей (V₁; V₂), расположенных выше и ниже указанной системы (12) превращения.

4. Способ по п.2, в котором операцию b) проводят с применением системы (10) для обработки газа, включающей входную линию (11) для исследуемого газа, систему (12) для превращения окиси углерода и углеводородов, СПИ-анализатор (13) и определяющее и обрабатывающее данные устройство (18), причем весь поток газа, поданный в указанную систему (10) обработки, направляют в анализатор через вторичную линию (11), избегая прохождения через указанную систему (12) превращения окиси углерода и углеводородов, переключением в соответствующее положение двух трехпутевых распределителей (V₁; V₂), расположенных выше и ниже указанной системы (12) превращения.

5. Способ по любому из пп.3 и 4, где указанная система (12) превращения окиси углерода и углеводородов включает, по меньшей мере, один катализатор, применяемый для окисления углеводородов, выбранный из оксидов благородных металлов.

6. Способ по п.5, в котором указанным катализатором является оксид палладия.

7. Способ по п.6, в котором температуру оксида палладия во время проведения операции b) поддерживают в диапазоне 200-350°С.