Способ получения арил(арилметил)-селенидов

 

О П И С А Н И Е 387984

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 12.V.1971 (Мю 1657590/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 22.Ч1.1973, Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 12.Х.1973

M. Кл. С 07с 163/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.53.024.07 (088.8) Авторы изобретения

И. И. Лапкин, Н. В. Богословский и H. И. Зенкова

Заявитель

Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. М. Горького

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АР ИЛ(АРИЛМЕТИЛ)-СЕЛ ЕН ИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения селеноорганических соединений.

Известен способ получения арил(арилметил) -селенидов, заключающийся в том, что броммагнийалкоголяты ароматических спиртов подвергают взаимодействию с галоидмагнийселенофенолятами в присутствии сложных эфиров муравьиной или щавелевой кислоты, причем галоидмагнийселенофенолят получают из селенофенола.

Известный способ отличается продолжцтельностью и сложностью проведения процесса, так как необходимый для реакции галоидмагнийселенофенолят получают из селенофенола, получаемого специально, что вводит дополнительную стадию и усложняет процесс.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса.

Для этого подвергают взаимодействию с броммагнийалкоголятом элементарный селен и бензиловый спирт с промежуточным получением из последних броммагнитселенофенолята одновременно с синтезом целевых соединений. Целевые продукты выделяют известными приемами. Реакцию проводят при нагревании на водяной бане в атмосфере инертного газа.

Пример 1. Получение бензилфенилселенида.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с герметизирующим затвором, обратным холодильником, закры5 тым хлоркальцевой трубкой и трубкой с краном для ввода газа, немного не доходящей до поверхности жидкости, помещают 4,8 г (0,2 г.атом) магния в виде тонкой стружки и покрывают слоем безводного диэтилового

10 эфира.

В капельную воронку помещают 31,4 г (0,2 г моль) бромбензола.

После начала реакции при действующей мешалке по каплям прибавляют раствор

15 бромбензола с такой скоростью, чтобы раствор в колбе равномерно кипел. Если после прибавления раствора (1 — 1,5 час) весь магний не прореагировал, то реакционную массу нагревают на водяной бане 0,5 час почти

20 до полного растворения магния. Охладив колбу до комнатной температуры, в прибор пропускают осушенный и не содержащий кислорода аргон. После вытеснения воздуха в течение 30 мин, не прекращая пропускания газа

25 и перемешивания реакционной массы, в колбу вносят небольшими пррциями 7,8 г (0,1 г атом) порошкообразного селена (МРТУ 6-69 № 638 — 63), реакция идет очень энергично. После растворения селена из ка30 пельной воронки приливают по каплям рас387984

Т. пл. (из петролейного эфира и этанола), С

Содержание Se,,г, Название селенидов общей формулы

Т. кип., "С (л м рт. ст,) Формула

Выход,,г, Найдено

Вычислено

138 †1 (3) 147 †1 (з) 170 †1 (6) 148 †1 (з

158 †1 (3) 145 †1 (3) 182 184 (3) 176 †1 (3) 184 †1 (3) 190 192

34 — 35

33 — 34

36 — 37

80 — 81

43 — 44

53 — 54

67 — 68

48 — 49

49 — 50

42 — 43

31,60

29,87

31,94

62,0

30,22

С„Н,„Se

С,-,Н„Бе

С«Н,,OSe

С«Н«OSe

С„Н„С! Яе

С,, H«Se

С1 Н,„OSe

C»H»OSe

С»Н„ОЯе

64,0

28,34

28,68

40,0

28,45

28,45

28,48

53,0

28,40

51,0

28,03

53,0

27,71

26,43

26,56

60,0

25,42

24,42

56,0

25,86

24,72

50,0

24,72

24,52

44,0 твор 10,8 г (0,1 г моль) бензилового спирта в двойном объеме безводного эфира и после

15 мин нагревания, при тщательном перемешивании, прибавляют этилформиат 7,4 г (0,1 г моль) и массу нагревают на водяной бане 1 час. Дальше, в колбу небольшими порциями вводят 50 мл воды и после прекращения реакции, осадок основных солей магния растворяют 10%-ной соляной кислотой. Нижний водный слой при помощи сифона сливают, а верхний эфирный слой путем энергичного перемешивания с 50 мл 10%-ного раствора едкого натра освобождают от невступившего в реакцию селенофенола. Удаление щелочного раствора, а затем промывной воды, производят также сифоном. После этих операций пропускание аргона прекращают. Содержимое колбы переливают в делительную воронку, эфирный слой отделяют от остатков воды, сушат над 10 — 12 г безводного сульфата натрия.

Высушенный раствор фильтруют в перегонную колбу и эфир отгоняют на водяной бане, а продукт перегоняют в вакууме при т. кип.

138 — 140 С (3 мм рт. ст.).

Охлажденный дистиллят кристаллизуется в виде крупных бесцветных листочков. Выход бензилфенилселенида 15 г (62 ); т. пл. 34—

Бензилфенилселенид

Бензил-и-толилселенид и-Метилбензил-и-толилселенид

Бензил-о-метоксифенилселенид

Бензил-п-метоксифенилселенид бензил-п-хлорфенилселенид

Бензол-z-нафтилселенид

Бензил-о-пропоксифенилселенид

Бензил-о-бутоксифенилселенид

Бензил-и-бутоксифенилселенид

Предмет изобретения

Способ получения арил (арилметил) -селенидов на основе броммагнийалкоголятов ароматических спиртов в присутствии этилформиа4

35 С (из петролейного эфира; т. кип. 40—

60 С) .

Найдено, %.. Se 31,60.

С13HJ9Se.

Вычислено, %. Se 31,94.

Пример 2. Получение бензилхлорфенилселенида.

В описанном приборе из 4,8 г (0,2 г атом) магния и 38,2 г (0,2 г.моль) и-хлорбромбен10 зола в среде безводного эфира получают

0,2 г моль бромистого п-хлорфенилмагния.

После охлаждения реакционной массы и вытеснения воздуха аргоном в токе этого газа и при энергичном перемешивании прибавляют

15 7,8 г (0,1 г моль) селена, а после его растворения — эфирный раствор 10,8 г (0,1 г люль) бензилового спирта.

Все остальные операции выполняют, как в первом примере. Бензил-и-хлорфенилселенид

20 перетоняют при 145 — 147 С (3 мм рт. ст.).

Дистиллят растворяют в петролейном эфире и получают бесцветные кристаллы. Выход

14,84 г (53%); т. пл. 53 — 54 С.

Найдено, %. Se 27,71.

25 СгаНыС1$е.

Вычислено, %. Se 28,03.

Остальные солениды получены аналогично.

Выходы, константы и данные анализа десяти селенидов бензилфенилового ряда представ30 лены в таблице. та, отлича ощпйся тем, что, с целью упрощения процесса, взаимодействию с броммагнийалкоголятом подвергают элементарный селен

60 и бензиловый спирт, и целевые продукты выделяют известными приемами.