Олигомер в качестве связующего для полимерных материалов

 

Амииоизопропилфурилформальдегидный олигомер общей формулы i ЛО СН2НН-В -ЯНСО Hj . где R - остаток молекулы амина, J 2--№3-CH- JH20(H2-S СЯ ОНV п 3-4;. m 0,03-0,80, молекулярная масса 625-855 в качестве связующего для полимерных материалов. . т

agj n9 уЯ)С 08 G 12 40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

ГОСУДАРСТЗЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ н asòþñíîì oalarWacTeV.(21) 3369358/23-05 (22) 23.12.81 (46) 07.05.83- Вюл. 9 17 (72) В.А.Агасандян, Н.В.Поцелуева,.

В.К.Нинин и H.È.Ìàìáèø (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Петрова (53) 678.652 (088.8) (56) 1. Патент США Р 4046937, кл. 428-211, опублик. 1977.

2. Патент США:9 3075945, кл. 260-52, опублик. 1963.

3. Патент Великобритании Р 15345О4, кл. С 3 R опублик. 1978 (прототип). (54) ОЛИГОМЕР В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО

ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Аминоизопропилфурилформальдегидный олигомер общей формулы ,но сн,нн-в -mca н, >re ! где R — остаток -молекулы амина, CH--бн

ll 0

З СН3 СН СН20СН2 С СЯ (IH . () п = 3-4у щ = 0,03-0,80þ молекулярная масса 625-855 в качестве связующего для полимерных материалов. * Ф

1016312

МН2 ъ н- сн 2 И С и 2 ОЯОСн сн- Сн 2

I он о

1 Г К -. 2 Г конгCW-С1, С-..кнсн;. О-Снгнм-C С-ЯНЖг-Π—, N д R- (OR )х,- СН2 СН20 ф;(, -(СН-СН20)х или- СН-(СК2)у-СК;

C+ 6.К вЂ”.К или алкил Ñ5

Известен олигомер $ 23 на основе бензогуанамина, формальдегида и диэпоксисоединения общей формулы

» !

С6Н6 .

С6Н5

С С

M, - м o+2CHK с = С 3HCH2-0-Сн2HK с ." С-38CH CHCH -0—

21 2

ОК

СПЗ

С ОСНг-СН-СН2

Сн

Однако этот олигомер высаживается из раствора при добавлении воды и также, как и вышеуказанный олиго- . мер, является малостабильным. 40

Известен олигомер (3 j на основе аминотриаэина, в качестве которого испольэовали меламин, бензогуанамин, их смесь и смеси с мочевиной, формальдегида и многозамещенного зтилен-45 оксида, содержащего в качестве замес,тителя алифатическую углеводородную гРУппу с длиной цепи C61а или группу RCOO-CHг, где R — углеводородная группа с длиной цепи ОЕ общей формулы

Н0 ГСН Ня-я1- МНСНг 01 п, 2 г

Jg)

Г где R — остаток молекулы амина, — моноэамещенный этиленоксид, n - число звеньев.

Известный олигомер обладает хорошей эластичностью, стойкостью к растрескиванию, однако плохо совещается с водой, нестабилен без допол- 60 нительной модификации и имеет срав-. нительно невысокую скорость отверждения.

Целью изобретения является повышение стабильности при хранении, 65 сн сн б р2 ск — сн — сн осн — с сн;

2 1 2 2

ОК, Изобретение относится к технологии получения аминоальдегидных олиго-. меров, используемых в качестве связующего для полимерных материалов. (й Н или алкил С, у =3-4, x — ограничен растворимостью эфира в воде ) (11.

Применение этого олигомера в производстве слоистых пластиков улучшает качество поверхности материа- . лов и снижает температуру переработИзвестен меламиноформальдегидный олигомер, модифицированный диглицидиловыми эфирами с общей фор-, мулой ки, однако олигомер плохо растворяется в воде и его стабильность не превышает 48 ч. совместимости с водой, термостабилизации и скорости отверждения.

Поставленная цель достигается тем, что аминоизопропилфурилформальдегидный олигомер общей формулы но (бн ни-з — нн н,o j n

12 1 а

>m где R — остаток молекулы амина (мочевина, меламин, бензогуанамин, ацетогуанамин }, 1

n = 3-4; 3 m = 0,03-0,80; молекулярная масса олигомеров составляет 625-855..

Олигомеры могут использоваться в качестве связующих для полимерных материалов.

Водный раствор аминоизопропилфурилформальдегидного олигомера (смола ), представляющий собой прозрачную жидкость от светло-желтой до коричневато-рыжей окраски, смешивается с водой при соотношениях смола/вода от

1016312

1:1 до 1:8, стабильна в течение 6

14 дней и хорошо отверждается.

Укаэанное соединение получают полйконденсацией амина с формальдегидом в йрисутствии 0,01-0,20 моль фурил- . глицидилового эфира на 1 моль амина при нагревании в переменных средах.

Синтез олигомера осуществляется следующим образом.

На 1-ой стадии осуществляется реакция между амином (меламин, бенза- io гуанамин,, ацетогуанамин, их смеси и смеси с мочевиной ), формальдегидом и фурилглицидиловым эфиром при мольном .оотношении компонентов от.

1:0, 5:0,01 до 1:1,5:0,2 в -водной 15 .среде в присутствии 4-25%-ного одноатомного спирта (этанол ) от веса сухого вещества в продукте реакции при рН среды 9-11 и температуре от

60 С до температуры кипения реакционной смеси. На этой стадии продолжительность которой 3-3,5 ч, протекает, главным образом, реакция амино групп с фурилглицидидовым эфиром, а реакционная смесь в течение этого времени остается мутной. На 2-ой .стадии процесса мольное отношение амин-формальдегид доводится до 1:2

1:4 путем добавления, дополнительного количества формальдегида, при этом рН среды доводится до 7,5-9, 0 добавлением муравьиной кислоты. Дальнейшая конденсация осуществляется при температуре от 60 С до температуры кипения реакциОнной смеси. Реакционная смесь на этой стадии становится прозрачйой, а конденсация проводится до получения смолы с водным числом 100-800Ъ и вязкостью по

В3-3 14-65 с. После этого смола быстро охлаждается до комнатной темпе- 40 ратуры. Содержание сухого вещества в смоле 51,8-63,2 вес.Ъ.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратными холодильником, загружают 246,3 г 45 (3 моль ) 36,5%-ного формалина, рй которбго предварительно доводят до

10 посредством водного раствора Na0H, и при перемешивании добавляют 378 г (3 моль ) меламина, 26,2 r (0,17 моль)5п фурилглицидилового эфира и 100 мл этилового спирта. Реакционную смесь нагревают до кипения (85 С) н выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После этого в колбу добавляется 492,5 (6 моль) 36,5%-ного формалина, рН реакционной смеси доводят до 8,0 добавками муравьиной кислоты и конденсации продолжают при температуре 85-90 С до водногс числа 500%. После этого реакционную смесь быстро охлаждают до комнатной температуры; Вязкость готовой прозрачной смолы по ВЗ-4

18,5 с, содержание сухого вещества в продукте 59,3 вес.Ъ.

Пример ы 2 — 9. Синтез смол осуществляют согласно методике, изложенной в примере 1, а количества реагентов, используемых .в синтезе, приводятся в табл. 1.

Свойства смол по примерам 1-9 при водятся в табл. 2.

Для проведения сравнительных испытаний между предлагаемым и извест- . ным олигомерами был.синтезирован олигомер на основе меламина, формальдегида и октеноксида (по патенту 3 ) по методике, изложенной в примере 1, при тех же соотношениях реагентов и параметрах режимах. Данные характеризующие известный олигомер, приведены в табл. 2. Полученные водные растворы предлагаемых олигоме ров по примеру 1 и известного олигомера смешивают с наполнителем в лопастном смесителе в течение 30 мин, туда же вводят целевые добавки при следующем соотношении инградиентов, вес.ч.:

Олигомер (в расчете на сухой остаток ) 70,00

Хлопковая целлюлоза 28,00

Стеарат кальция 0,30

Двуокись титана 1,60

Фталевый ангидрид 0,10

Полученную массу гомогениэируют, сушат, измельчают и стандартизируют.

Свойства полученных пресс-материалов приведены в табл. 3.

Таким образом, из анализа данных, приведенных в табл. 2, видно, что синтезированные новые олигомеры раст,воримы в воде, стабильны при хранении в течение 6-14 дней и в то же время характеризуются повышенной .термостабильностью 285-300 С и скоростью отверждения.

Материалы на их основе отличают-., ся высокими электрическими свойствами и особенно дугостойкостью и пробивным напряжением, что позволит использовать эти материалы для йзготовления иэделий электротехники и др. областей, а в ряде случаев позволит заменить изделия на основе фенопластов.

1016312

Ю с

C) Ф

Щ с г4

° s 1 аА с

%-1

<Ч с

С Ъ

СЧ

I

1 аА с

C) с

% Ф

ОЪ с

Ю

0Ъ с

<Ч

1О иЪ с

Ю

Ю

1

1 .

Г

Ю. (Ч с

Ю

»

С0 с ь

РЪ аА с

СЧ (УЪ

<Ч

% !

МЪ с

СЧ аА

Ю

СЧ аА с

Ю

Ю Ъ л с

C)

Ф Ъ

Ю аА с

%Ч (Ч с ("Ъ

СЧ

%-!

Ю

СЧ с

Ю . CO с

C) ("Ъ аА с

Ю

%-! с

% Ч

° Ф с

Ю

° вЪ aA с

° !! с сп

СЧ

Ю !

РЪ

С Ъ с аО

° Ф

4Ч

10 аА с

СЧ

ОЪ Ф

1 1

I — 1

I 1

I 1

I

1 иЪ

I I

1 I I

1 I

1 3 !

1 C4 — 1

1 9 I

I g

1 Х 1 ! а!

C) СЧ с Ю

00 с

РЪ

РЪ .РЪ с

1О

М

СЧ с Ф

Ю н

Ю

Ю

СЧ

Ю

00 cE

Ю с

° Ф Ю с

° Ч!!Ъ с н

4Ч аА

СЧ т4

1 с

Г 4

I И. сФ

1 1

I I

1 1 — 1

1

I

I I (Ч с

Ю

00 с

Ю

РЪ

fV Ф с

° 1 О

Ф!

%-4 (Ч с

<Ч

1 1

1 1

I . — -1

I 1

I 1

1 I

1 I

1 СЧ I

I I

1 I 1

I I I 1 1

I  — 1

1 I

1 I

I е4 1

I

1 1

С Ъ

Ю с

Ю (Ч

10 с

° Ф

1О аА с

СЧ

ОЪ CP

С Ъ

»

РЪ с

1О

Ю

СЧ

1»

Г Ъ! т4 с

Ю (с! с

СЧ

1О !!Ъ с

СЧ

ОЪ

° Ф

М

РЪ с

Ю

° Ф

<Ч

С"Ъ ! с

С Ъ

Ц

0!

3 о е

03 о

М х

01

0! н о

Ц

Ц х а ах

0Э Е е а0 э лн о

О О

РЪ а-! !

0 о1

g !! 1

O!1

0Ъ ! ч 1 I

1

1.

I

I CO

1

1-4

1

1 t»

I

1 I . I

I

1

1.

I А

1 . о

1 3 с

А

Ф

U аА с

ЪА с

<"Ъ

0Ъ а а с с Ч %-!

ОЪ т.!

00 00 т4 ФЧ х х

0! 0! (6 6) (л ц х э

Ф 9

1О Ф, с сЪ иЪ

<Ч Ю а-4 СЧ

Ю т1

an аА

Ю

Ю а4 !

I

1 1

Ю 1

Ю а-4 1

C) ь гЧ

1 с ! а а х

I и

1016312

8 ю 1 х о

I Ц Ь Е I

1е 00!

XI.НХХЕ1

ЮННА I

>! еооо! фс с

О Ю О - ID РЪ

Ю

IA (Ч !

%-4

О\ с-! CD

I6C 9.4 I

X0m Х1

Охиц )

aux0 r

ID

I 1

Е!

„!

1 1

ot

ОЪ

ID

Ю

О\

1О

3(of с« ;Ф! с с IA

СЪЪ j Ф

СО

Ч) M СО СЧ

1 ОЪ

1 ь

Ю Ф т.4

Я с

° 3 CQ.I

1 — 4

1 1

1

1 CO

1

1

1

:1 о, П3

Ч

CO ID

Ю

ОЪ

ID ф

7 в)o о

СЧ 1 Ч

РЪ

Ю

CQ

Ю

C)

1 оо с с Ю о Ю

CQ .О В О IA ОЪ е-Ч -! -! ID ОЪ МЪ Ф ОЪ <Ч ф

1 !

1О 1

1

1 3

° Ф

СО

Ul

ИЪ

Q) 1 ф

oJo

° Ф !с« о л

Ю о

<Ч 1О ф о о «1-!

1

I

Ю 1

1

CQ

° Ф с

Ul

Г )

«с

Зф

Ul с

IA

Ю <Ч о

1О е-! ОО а 1 1

1 6l 9

13!

I 0 I 1

ОЪ

Ю ! с ь -! !

I! з 1 о" .д

Ю с

О СЧ !

I 1 ! 1

1 ! .1

Г

I 1

1 й

Ю

%! с

МЪ

Ю

Ю 1

\ аА

° Ф AI .CO 1О

1

1

1 ф!

1О

ОЪ

1О

1Л ь ! с

IA. о с с с«! с с CQ

IA ч4 Гс . Ю ф с

1!Ъ IA в

4 ! с о

I й

I 1

2 ф

° 3 I

IA с Ю

CO c ч-4 CD

РЪ с О\

1 1 -(1

1 1

1 I

1 I 1 ! 1

1 — — -

dP Я с » о у v ,u uv e х х д fx е u I ой

О ООъ Яа

Х XCO V9

Ц «I .Ц

О so 0

co,х х ау

I

I tk

I Е

lx а

I,IL ! Ц !

» ! о

I g с ° с о д м н н

» 0 си V ц««, e o . о

О д ХО х х

0О Нхоф д

Х9 ОЕЮ 1: а 0Ц Х

О j0Ы О

-«0 0,х е х

0е хеа нх

X I u m e V V a

I о е

Х

1:, о

М

ФФ0, VO9

a0,ц

«о

Е Е!.!

I <Ф

Е о ое

ÐI

Х с о-х

III

Pl 0 е.н

llf. о

CO

C) CQ с о <Ч

CQ с! СО Ul РЪ .

1

1

1А

ОЪ

tV

1

1

1 л

CO

1 (Ч

1

1

„,! о

1 X у 1 IO ! н.

I ,I u

, I rtI I О, о, 1 о

I Д ! 3 .1 Е ! н

1 IO

I Х

1 9

CO l

СЧ

1 «Ъ

1 с ! о

1 X

1 9 о, " CC

СЧ

I Х

1 I

I д (1 Д

I0 ! н

eu "

Н .11 О

t Ц о

О д I

0 Оч4 . е н е Okll

&,х !

1016312

Таблица 3

Свойства композиции на основе

Показатели

Теплостофость по Мартенсу, С 155

140

Удельное поверхностноесопротивление, Ом 5 10"4.

" -1044

Удельное объемное сопротивление, Ом см 8 10 6,5 10

Средняя.пробивная напряженность, кв/мм 22

17,5

Дугостойкость при 10 ма, с 23

150

110

Составитель И.Гинзбург

Редактор Г.Волкова Техред М.%оштура Корректор В.Бутяга

Заказ 3315/24 Тираж 494 Подписное

ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал. ППП "Патент", .г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Водопоглоцение в холодной воде, мг предлагае- известмого оли- ного олигомера гомера