Катализатор для оксиэтилирования алифатических спиртов @ - @

 

Применение комплёксиого соединения этилацетаттрехфтористый бор формулы CHjCOOCj Hj-В F в качестве катализатора для оксиэтилирования алифатических спиртов Cg-C,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ЧЦ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfTMA

ОПИСАНИЕ- ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 33136 25/23-04 (22) 06.07.81 (46) 15.07.83. Бюл. В 26 (72) И.С. Ахметжанов, Е.Н. Гезенко, A.A. Слюсарь, В.M. Якубов, A.È. Ие- . няйло, Л.В. Андросова, И.Й. Хукаленко, В.И Яковлева и С.Н. Семенцов (53) 66.097.3(088i8) (56) 1. Патент США В 2094100; кл. 260-615, опублик. 1937.

2. Патент США В 3372201, кл. 260-615, опублик. 1968.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке В 2915662704, кл. В 01 J 31/22; 1980 °

4. Патент США В 2284554, кл. 260-683.44, опублик. 1942.

:SU„, 8355 A

35р В 01 J 31/02; С 07 С 43/00 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИЭТИЛИРОВА-" .

НИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ. СЕ -Qy. (57) Применение комплексного соединения этилацетат — трехфтористый бор

Формулы СН СООС Н "В F> в качестве катализатора для оксиэтилирования алифатических спиртов С8-С

10 28355

Изобретение относится к области катализаторов для оксиэтилирования высших алифатических спиртов для по-.. лучения неионогенных поверхностноактивных веществ (HIIAB).

Известен катализатор для оксиэтилирования спиртов, представляющий собой комплекс фтористого бора с фосфорной кислотой (1).

Указанные катализаторы вызывают дегидратацию спиртов и их этоксилатов. При этом ухудшается цвет, образуется цополнительно значительное количество полиэтиленгликолей (ПЭГ).

Кроме того, при степенях оксиэтили-, рования более 3-х имеет место де- 15 полимеризации оксиэтиленовой цепи с образованием диоксана и других циклических эфиров.

Известен также катализатор для оксиэтилирования вторичных спиртов, представляющих собой комплексное соединение трехфтористого бора с алкил-, арилфосфатами ) 2).

Известен катализатор для оксиэтилирования высших спиртов, представляющий собой комплексное соединение трехфтористого бора с трифенилфосфитом 3 .

Известные катализаторы обладают недостаточно высокой активностью..

Цель изобретения — повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается применением комплексного соединения этилацетат — трехфтористый бор формулы СН СООС Н В F> в качестве 35 катализатора для оксиэтилирования алифатических спиртов С -С 9.

Комплексное соединение этилацетат - трехфтористый бор формулы

СН СООС Н - В F использовалось ранее 4р в качестве катализатора для алкилирования изобутана пропиленом $4).

Данный комплекс имеет срстав 1:1 и является довольно устойчивым соединением с т.пл. 31,0-26,0 С и т. кип. 123-119 С.

Проведение процесса оксиэтилирования спиртов в присутствии комплекса этилацетат — трехфтористый бор позволяет s мягких условиях (60120 С) получать продукты с улучшен- 50 ным молекулярно-массовым распределением и уменьшенным содержанием ПЭГ.

Пример 1. В термостатированный кл, снабженный мешал- 55 кой, термопарой, манометром и трубкой для ввода жидкой окиси этилена (ОЭ ), загружают 80 г (0,6 моль ) октилового спирта и 0,2 г комплексного катализатора этилацетат — трехфтористый бор.

При 80-90 С в автоклав подают

64,2 r (1,46 моль ) жидкой окиси этилена. Давление в автоклаве не должно при этом превышать 6,5 ати.

В результате реакции получено

144,4 r продукта (100% ), в котором содержится: 5,07Ъ свободного спирта, следы ПЭГ, 2,37 моль связанной окиси этилена. Содержание свободного октилового спирта, рассчитанное по формуле Пуссона 5,01%.

Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 80 г (0,6 моль ) октилового спирта, О,б г комплексного катализатора этилацетат — трехфтористый бор и 75,2 r ОЭ (1,7 моль). Реакцию проводят при

90-100 С.

В результате реакции получают

155,8 г (100Ъ) продукта, содержащего

3,87% свободного октилового спирта, 0,47% ПЭГ; 2,78 моль связанной ОЭ.

Теоретическое количество свободного октилового спирта на 2,78 моль, рассчитанное по формуле Пуассона, 3,123.

Пример 3. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 80 г (0,6 моль) октилового спирта, 0,6 г катализатора этилацетат †трехфторис.сый бор и 81, 2 r ОЭ (1 84 моль).

Температура реакции 60 С.

В результате реакции получают

161,8 г .(10ОЪ) продукта, содержащего

3,39% свободного октилового спирта, 2,54% ПЭН, 2,92 моль связанной ОЭ.

Теоретическое количество свободного октилового спирта, рассчитанное по формуле Пуассона, 2,78%.

Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 100 г (0,6 моль)децилового спирта, 0,5 г комплексного катализатора этилацетат — трехфтористый бор и 84 г (1,9 моль)жидкой ОЭ. Температуру реакции поддерживают на уровне 120 С

В результате реакции получают .184,5 r (100%) готового продукта, который содержит 1,89 свободного децилового спирта; 2,2% ПЭГ;

2,98 моль связанной ОЭ.

Теоретическое количество свободного деканола по формуле Пуассона

2,71%.

Пример 5. В автоклав, описанный в примере 1, 2, загружают

100 r (0,6 моль) децилового спирта

0,5 г комплексного катализатора этилацетат — трехфтористый бор, 84 г (1,9 моль) ОЭ. Температура реакции 90оС ,В результате реакции получают

184,5 г (100%) готового продукта, содержащего: 2,95% свободного деканола; .1,94Ъ ПЭГ; 3,25 моль связанной ОЭ.

Теоретическое количество свободного децилового спирта по формуле

Пуассона 2,16%.

Пример 6. Фракцию первичных жирных спиртов С -Ср(40 кг, 1028355

0,55

0,05. Эфиры

Кислоты

Изосостав, нормальные спирты изоспирты

Гидроксильное число, мг КОН/r углеводОроды, мас. %

Кислотное число, мг КОН/г

Эфирное число, мг КОН/r ,Йодное число, r J на 100 r продукта . Вода, мас.%

250-315

2„0

0,25

0,8

1,0

0,5 оксизтилируют в условиях опытной ус 15 тановки. Количество поданной ОЭ

26,4 кг (0,6 кмоль), комплексного катализатора этилацетат — трехфтористый 6ор 200 г. Реакцию проводят при 95 С. 20

В результате реакции получают

66,6 кг продукта, содержащего

3,0 моль связанной ОЭ, ПЭГ отсутствуют.

Пример 7. Фракцию спиртов оксосинтеза С С (30 кг, 0,146 кмоль) имеющую следующие характеристики и состав."

267,0

0,4

0,2

1,5

3,2.Гидроксильное число, мг КОН/г уд. вес, d o

Фракционный состав, мас.%

274

0,8367

5,0

15,8

42,7

33,4

2,8.

14,92

1, 98

24,33

11,12

21,67

12,37

6,73

5,95

0,1

4-8 окснэтняируют по методике приме4О ра 1. Подают 130 г (2,95 моль ) окиси этилена, 0,45 г комплекса этилацетат — трехфториСтый бор.

В результате реакции получают

284,45 г продукта, содержащего

45 3,48% НЭГ, 4,02 моль связанной ОЭ.

П р к м е р 10. По методике при мера 1 оксиэтнлнруют фракцию втррич. ных спиртов +g (360 r, 1,7 моль) подают 149 r (3,4 моль) окиси этиЯ) лена, 1 г комплекса этилацетат— трехфтористый бор.

0,02

В результате реакции получают

510 r продукта, содержащего 1,39%

ПЭГ, 2,07 моль связанной ОЭ..

В табл. 1 представлены результаты испытания предложенного катализатора в процессе оксиэтилирования и для сравнения результаты, полученные в присутствии известного ката60 лизатора, представляющего собой ком- . нлексноо соединение трехфтористого бора с алкнлфосфатами.

В табл. 2 показано нолекулярно65 массовое распределение полимерго96,3

0,1 .0,1

1,2

Спирты

Альдегиды ;,Олефины

Парафины

2 моль) со следующими характеристиками и составом:

С н изо

С„н изо

С„н изо

1 изо

Углеводороды, мас. % 0,5

Ки сло ты С 2 (3 мас. %

Альдегиды, мас. % 0,02

Формиаты, С -С мас. % 0,24

Вода, мас. % 0,15 оксиэтилируют также на опытной установке. Добавляют 39,6 кг (0,9 кмоль ) ОЭ и 78,5 г комплекса этилацетат — трехфтористый бор.

Температура реакции 90 С.

B результате реакции получают

69,6 кг продукта, содержащего б моль связанной ОЭ, 2,25% ПЭГ.

Пример 8. По методике примера 1 оксиэтилируют фракции спиртов оксосинтеза С -С 9 (550 г, 2,1 моль ) состава: (282 г 6,4 моль) окиси этилена, 1,7 г комплекса этилацетат — трехфтористый бор. Температура реакции

904 С.

В результате реакции получают

832,0 r продукта, содержащего

1,6% ПЭГ, 3,07 моль связанной ОЭ.

Пример 9. Фракцию вторичных спиртов С-С < (154 r, 0,74 моль) со следующими характеристиками и составомг

Гидроксильное число, мг KOH/г

Кислотное число, мг КОН/r

Эфирное .число, мг KOH/r йодное число, r J на 100 г продукта

Карбонильное число, мг КОН на 1 r продукта

Фракционный сос-. тавз

До С, Сщ

С„4 с

Bb3c3& С 4 углеводороды, мас. %

Днолы

1028355 с узким молекулярно-массовым распределением полимергомологов, большим вйходом готового продукта до 96,0% и незначительным содержанием ПЭГ.

Таблица 1

Иблогов.эксиэтилированного на

3 моль ОЭ н-децилового спирта.

Как следует из,.табл. 2, применение данного катализатора оксиэтили роваиия позволяет получить продукт

Степень оксиэтилирования по Сиджу, моль

Количество осВыход, мас. Ъ

Содержание ПЭГ, В таточных спиртов, Ъ

Предло- Известженный женный ный

Предложенный

Извес ный

Предложенныйй

Извест ный

Известный

6,5

5,07

94,93

2, 37.

61,5

32,0

Следы

95,66, 62,0 3,87

30,3

2,78

0,47

7,6

27 03 2,54

2 ; 94,07

3,39

69,7

2,92

3,27

1,89

95,91 65,7

2,2

2,98

3,3

95,11

3,25

69,2

1,94

2,95

2,79

66,7

3,30

3i0

2,25

6,0

7,11

3,12

3,4В.4,02

1 39

2,07

Т а б л и ц а 2

Полимергомологи в составе оксизтилированного спирта

Содержание целевого гомолога, мас. Ъ

В базовом образце (к-р

Na0H) 2,47

9,92

18,64

22,41

21,75

22,15

С о 2

С О - 3

15,62

14,61

С10 4

19,62

16,32

12,19

13,46

7,58

Cqo 5 С О вЂ” 6, 10,09

5,11

9,10

6,96 С О - 7

3 61

3, 4 1

4,76 с,о - в

Прймеси.1,48

1,15

0,08

2,56

0,18

100,00

Всего

99,19

100,00

ВНИИПИ Заказ 4843/6 Тираж 537 Подписное

Филиал IIIIIf "Патент", r.Óæãîðîä,óë.Ïðîåêòíàÿ,4.С - О

С0- 1

Теоретически достижимое по формуле Пуассона

31,0

27,03

30,07

С комплексным катализатором зтнлацетаттрехфтористый бор

4,23 !

15,70

19,39

14,63