Способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с - олефинами

 

Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами путем обработки хлорида магния спиртом при молярном соотношении ROH/Mg 0,5-2, где R- C₂H₅-C₈H₁₇ с последующим нанесением соединения ванадия на полученный магнийсодержащий носитель в присутствии галоидорганического соединения ф-лы CH_nCl_4-n , где n=0-2, при соотношении CH_nCl_4-n 10-60 моль/моль и полученный продукт обрабатывают алюминийорганическим соединением состава AlR^*_xCl_3-x при молярном отношении к ROH 0,2-1,0, где R₁-C₂H₅, i-C₄H₉; х-1-3. 2 табл.

Изобретение относится к способам получения нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в качестве активного компонента соединение ванадия, нанесенное на магнийсодержащий носитель, и используемого в сочетании с алкилом алюминия как сокатализатором. Этот катализатор предназначен для получения полиэтилена и некристаллических однородных сополимеров этилена с α-олефинами с повышенным содержанием α-олефина.

Нанесенные катализаторы циглеровского типа, используемые для гомополимеризации и сополимеризации олефинов, хорошо известны. Эти катализаторы содержат соединение переходного металла в качестве активного компонента, нанесенное на носители различной природы и используются в сочетани с алюминийорганическими сокатализаторами. Соединения титана являются типичными активными компонентами таких катализаторов. Свойства полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами и сополимеров этилена с α-олефинами можно контролировать в широких пределах, если в качестве активного компонента использовать вместо соединения титана соединения ванадия.

Патенты США NN 4607019, 4634750, 4634751, 4657997 описывают катализаторы, содержащие соединение ванадия, нанесенное на окисный носитель (силикагель), модифицированный последовательно обработкой алюминийорганическим или магнийорганическим соединением и хлорирующим агентом (например, SiCl₄, BCl₃ и др.). Эти катализаторы предпочтительны для получения полиэтилена (ПЭ) с высоким молекулярным весом и широким молекулярно-массовым распределением (ММР) суспензионным или газофазным методами.

Патент США N 4892853 описывает катализатор, полученный нанесением хлорида ванадия в электроно-донорном растворителе (например, тетрагидрофуране) на силикагель с последующей активацией диэтилалюминийхлоридом). Этот катализатор используется для получения ПЭ с широким ММР газофазным методом.

Известно, что катализатор, содержащий VCl₄ или VOCl₃, нанесенный на хлорид магния, имеет более высокую сополимеризующую способность и позволяет получать более однородные сополимеры по сравнению с катализатором, содержащим хлорид титана, нанесенный на MgCl2 (Л.Г.Ечевская, В.А.Захаров, Г.Д.Букатов, React. Kinet. Catal. Lett. , p. 99-104, 1987; Makromol. Chem, , 2573-2583, 1987).

Более высокая сополимеризующая способность нанесенных ванадиевых катализаторов по сравнению с титановыми отмечается также в патенте США N 4849389. Согласно этому патенту катализатор готовится следующим образом. Силикагель (носитель) обрабатывается последовательно соединением магния, затем хлоридом переходного металла (ванадия или титана). В патенте США N 5070054 описывается катализатор, полученный нанесением соединения ванадия, содержащего по крайней мере один галоид или одну алкокси группу, на микросферический носитель MgCl₂, содержащий в своем составе электроно-донорное соединение, например диизоамиловый эфир. Катализатор имеет частицы с диаметром более чем 10 мкм и используется для газофазного производства эластомерных сополимеров этилена с α-олефинами, например, пропиленом (содержание пропилена составляет 30 мас. или 25 мол.). Сополимеры, полученные в этом патенте, имеют сравнительно широкое ММР (M_w/M_n=7-9).

В патентной литературе отсутствуют данные о нанесенных ванадиевых катализаторах для получения однородных некристаллических эластоммерных сополимеров этилена с α-олефинами с узким ММР в растворном процессе с высоким выходом (более чем 50 кг/г V) при температурах выше 50^оС.

Изобретение относится к способам приготовления высокоэффективного нанесенного ванадийсодержащего катализатора, предназначенного преимущественно для получения растворным методом при температурах 50-150^оС некристаллических сополимеров этилена с α-олефинами с содержанием олефина более 20 мол. и выходом более 50 кг полимера на г ванадия. В частности, с использованием предлагаемого катализатора могут быть получены сополимеры этилена с пропиленом со свойствами эластомеров, терполимеры этилена, пропилена и несопряженного диена со свойствами эластомеров, тройные сополимеры этилена, пропилена и высшего α-олефина. Катализаторы, приготовленные согласно изобретению, позволяют получать некристаллические сополимеры с узким ММР (M_w/M_n<6), контролировать мол.м. полимера 10⁴-10⁶ и получать некристаллические сополимеры с очень высоким содержанием α-олефина (более чем 50 мол.).

1. Синтез катализаторов.

1.1. Высокодисперсный хлорид магния (удельная поверхность превышает 10 м²/г) является одним из исходнх первоначальных компонентов для синтеза катализаторов. Согласно рентгенографическим данным такой хлорид магния имеет разупорядоченную кристаллическую структуру с размером кристаллитов менее 20 нм. Этот продукт может быть приготовлен, например, сухим размолом безводного хлорида магния в шаровой мельнице в течение 5-20 ч. Предпочтительный метод для приготовления высокодисперсного хлорида магния с требуемыми характеристиками описан в патенте СССР N 726702. Согласно этому патенту он готовится взаимодействием порошка магния с бутилхлоридом B₄Cl (молярное отношение B₄Cl/Mg≥3) в среде углеводородного разбавителя. Полученный этим методом носитель имеет поверхность более 30 м²/г, резупорядочную кристаллическую структуру и содержит в своем составе около 90 мас. дихлорида магния и около 10 мас. полимерного углеводородного соединения состава (СH_2.3)_n, образующегося в качестве побочного продукта. Полученный носитель промывался несколько раз углеводородным растворителем и хранился в виде суспензии в гептане или гексане. По данным микроскопии носитель имел размер частиц 3-100 мкм.

1.2. Следующая стадия приготовления катализатора заключается в обработке носителя MgCl₂˙П спиртом: MgCl₂˙П +nROH->>MgCl2˙nROH (1) Спирт (предпочтительно 2-этил-гексанол) добавляется к суспензии хлорида магния в углеводородном растворителе при 20-50^оС при перемешивании. Молярное отношение ROH/Mg равно 0,5-3,0, причем соотношение 0,5-2,0 предпочтительно. Взаимодействие спирта с MgCl₂приводит к образованию комплексов MgCl₂˙nROH (активированного носителя). Следует отметить, что при этом кристаллическая структура хлорида магния полностью разрушается. Твердый продукт становится аморфным, даже гелеподобным при молярном отношении 2-этилгексанола/Mg более двух.

1.3. К суспензии продукта MgCl₂˙nROH в углеводородном разбавителе, полученного по реакции (1) добавляют при перемешивании и температуре 20-30^оС раствор тетрахлорида или оксихлорида ванадия (VCl₄, VOCl₃) в хлорорганическом растворителе CH_nCl_4-n (например, четерххлористом углероде).

Мольное соотношение CH_nCl_4-n/V составляет 10-60, а молярное отношение V/Mg=0,02-0,25.

1.4. Конечная стадия приготовления катализатора заключается в обработке продукта, полученного на стадии 1.3 алюминийорганическим соединением. Для этого раствор алюминийорганического соединения AlR'_xCl_3-x (предпочтительно AlEt₂Cl) в углеводородном растворителе вводится в суспензию магний и ванадийсодержащего продукта, мольное отношение Al-R'/ROH=0,8-1,5. Реакционная смесь перемешивается при 40-80 С в течение 1-2 ч. Основной реакцией на этой стадии является взаимодействие алюминийорганического соединения со спиртом, связанным с хлоридом магния: MgCl₂˙nROH+0,5 nAlEt₂Cl->> ->>MgCl₂˙0,5n(RO)₂AlCl (2) В результате этой реакции аморфный магнийсодержащий продукт превращается в высокодисперсный порошок катализатора с размером частиц менее чем 10 мкм и с удельной поверхностью, превышающей 30 м²/г. Этот порошок остается суспензированным в углеводородном растворителе и может быть использован в таком виде без промывок и отделения твердого катализатора.

После высушивания в вакууме катализатор имеет следующий состав, мас. Mg 3-12 Al 4-10 V 0,5-2 Cl 20-40 (OR) 35-65 Следует заметить, что только часть соединения алюминия, вводимого при формировании катализатора на стадии 1.4, связана с твердым катализатором. Другая часть остается в углеводородном растворителе. Количество алюминия, связанного с катализатором, можно определить после декантации промывки катализатора гексаном. В этом случае содержание алюминия в катализаторе составляет 0,5-2 мас. Соединения ванадия и магния остаются в твердом катализаторе полностью.

Важным преимуществом предложенного метода является то, что не требуется промывки промежуточных твердых продуктов и конечного катализатора, так как промывка высокодисперсных порошков является сложной и трудоемкой процедурой. Другим преимуществом этого метода является то, что размер частиц катализатора не превышает 10 мкм, что является важным при использовании катализаторов при полимеризации в растворном процессе. Использование таких высокодисперсных катализаторов облегчает их дозировку, обеспечивает однородное распределение катализатора в реакторе и более гомогенный состав образующихся сополимеров.

2. Полимеризация Катализаторы, полученный согласно изобретению, могут использоваться для полимеризации этилена, сополимеризации этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 углеродных атомов, таких как пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1 и другие, терполимеризации этилена с некоторыми α-олефинами, например, пропиленом и октеном-1, термполимеризация этилена с пропиленом и несопряженными диенами, например, этилиденнорборненом (ЭНБ). Катализаторы используются в полимеризации в сочетании с сокатализаторами, такими как триалкилалюминия, Al(i-Bu₃) или AlEt₃. Количество сокатализатора соответствует молярному отношению Al/V=50-500. Полимеризация проводится при температурах 40-200^оС и давлении 1-40 атм в углеводородном растворителе (гексан, гептан и т.д.). В случае получения полиэтилена полимеризацию предпочтительно проводить при 40-90^оС с образованием порошка полиэтилена, суспензированного в углеводородном разбавителе (суспензионный процесс).

В случае получения сополимеров и терполимеров, содержащих более 20 мол. α-олефина, сополимеризацию предпочтительно проводить при температурах 50-150^оС, при этом образуется раствор некристаллического сополимера в углеводородном растворителе (растворный процесс).

В присутствии предлагаемого катализатора образуется полиэтилен и сополимеры этилена с α-олефинами с высокой молекулярной массой (10⁵-10⁷).

Молекулярная масса полимеров зависит от температуры полимеризации, содержания и природы α-олефина. Водород является очень эффективным переносчиком цепи для предложенных катализаторов и может быть использован для снижения молекулярной массы полимеров. Варьируя условия полимеризации (температуру, содержание водорода и содержание α-олефина), можно получать полимеры в широкой области молекулярных масс (от 10⁷ до 10⁴) на предложенных катализаторах.

Краткое описание существа изобретения.

Нанесенный катализатор, полученный согласно настоящему изобретению, содержит соединение ванадия (VCl₄ или VOCl₃), нанесенное на магнийсодержащий носитель, и катализатор готовят следующим образом.

Высокодисперсный хлорид магния (поверхность более 10 м²/г) активируют обработкой спиртом (предпочтительно 2-этил-гексанолом) при молярном отношении ROH/Mg=0,5-2.

Активированный носитель состава MgCl₂˙nROH обрабатывают соединением ванадия (VCl₄ или VOCl₃) в присутствии хлорорганического соединения CH_nCl_4-n при молярном отношении CH_nCl_4-n/V=10-60 и V/Mg=0,02-0,25.

Ванадий-магнийсодержащий продукт обрабатывают алюминийалкилом при молярном отношении AlEt_xCl_3-x/ROH=0,2-1,0.

Полученный катализатор имеет размер частиц менее 10 мкм и используется в полимеризации без дополнительной стадии промывки в виде суспензии в углеводородном разбавителе.

Катализатор предназначен преимущественно для получения некристаллических сополимеров этилена с α-олефинами, содержащих более 20 мол. α-олефина, растворным методом при 50-150^оС.

П р и м е р 1. 4,8 г порошка магния, 50 мл н-гексана и 0,2 г иода вводят в стеклянный реактор, оснащенный системой для перемешивания и продувки аргоном. Реактор нагревают до 68^оС и добавляют 15 мл бутилхлорида и смесь перемешивают 30 мин. Затем вводят 100 мл н-гексана и постепенно добавляют 60 мл H-BuCl в течение 1 ч (молярное отношение H-BuCl/Mg=3). Полученную смесь перемешивают 4 ч при 68^оС. В результате реакции получается порошкообразный продукт, суспензированный в н-гексане. Затем жидкая фаза декантируется и твердый продукт промывают 100 мл н-гексана. Процедуру промывки повторяют 3 раза. Полученный твердый продукт (20 г) состоит из 91% MgCl₂ и 9% полимерного углеводорода состава (CH_2.3)_n. В этом продукте Mg-C связи отсутствуют. По данным микроскопии частицы имеют размер 5-30 мкм. Удельная поверхность носителя составляет 72 м²/г.

20 г продукта, полученного на предыдущей стадии, суспендируют в 90 мл н-гексана и вводят в стеклянный реактор. Раствор 24 мл 2-этил-гексанола в 26 мл гексана (молярное отношение ROH/Mg=0,7) добавляют по каплям в реактор при 25^оС. Смесь перемешивают в течение 40 мин при 40^оС. Аморфный продукт ("активированный" MgCl₂) состава MgCl₂˙0,7ROH образуется на этой стадии.

25 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде (0,08 г VCl₄ на 1 мл раствора, молярное отношение CCl₄/VCl₄=30). добавляют по каплям к суспензии активированного MgCl₂, приготовленного на предыдущей стадии (молярное отношение V/Mg=0,07). Сразу же после этого 53 мл раствора диэтилалюминийхлорида в н-гексане (1,7 моль AlEt₂Cl на мл, молярное отношение AlEt₂Cl/ROH= 0,6) вводят постепенно в реактор в течение 30 мин. Смесь перемешивают в течение 1 ч при 60^оС. Полученный катализатор представляет из себя мелкодисперсный порошок, суспендированный в н-гексане. Согласно микроскопическим данным размер частиц катализатора составляет 1-10 мкм, поверхность катализатора 42 м²/г. Состав катализатора, мас. Mg 9,5, Al 5,0, V 1,5, Cl 38,2, (OR) 40,5.

Для полимеризации катализатор используется в виде суспензии в н-гексане без дополнительных промывок.

П р и м е р 2. Катализатор готовят в условиях примера 1, за исключением следующих изменений. 10 г MgCl₂, суспендированного в 80 мл н-гексана, используется для приготовления активированного носителя. Раствор 32,6 мл 2-этил-гексанола в 46,4 мл н-гексана добавляется к суспензии MgCl₂ (мольное отношение ROH/Mg=2). 8 мл раствора окситрихлорида ванадия в четыреххлористом углероде (концентрация 0,071 г VOCl₃ на мл, молярное отношение V/Mg=0,08) добавляют к суспензии активированного носителя. 63 мл раствора диэтилалюминийхлорида в н-гексане (концентрация 1,7 ммоль AlEt₂Cl/мл, молярное отношение AlEt₂Cl/ROH=0,5) используется для последующей обработки катализатора.

Полученный катализатор имеет следующий состав (мас.): Mg 3,7, Al 8,1, V 0,62, Cl 22,8. (OR) 62,1.

П р и м е р 3. Катализатор готовят в условиях примера 2 за исключением следующих изменений: 4,6 мл раствора тетрахлорида ванадия в четерххлористом углероде (концентрация 0,24 г VCl₄/мл, молярное отношение CCl₄/VCl₄=10) вводят в суспензию активированного носителя (мольное отношение V/Mg=0,13).

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. Mg 3,8; Al 7,9; V 1,1; Cl 24,1 (OR) 61,2.

П р и м е р 4. Катализатор приготовлен в условиях примера 2 за исключением следующих изменений: 19 мл н-бутанола, растворенного в 81 мл н-гексана, используется для приготовления активированного носителя (мольное отношение H-C₄H₉OH/Mg=2). 9 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде (концентрация 0,08 г VCl₄ на мл) добавляют к суспензии активированного носителя (мольное отношение V/Mg=0,11).

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. Mg 6,1; Al 8,5; B 0,9; Cl 31, (OR) 47.

П р и м е р 5. Катализатор получен в условиях примера 1 за исключением следующих изменений: вместо четыреххлористого углерода в качестве хлорорганического соединения используется хлороформ, молярное отношение CHCl₃/VCl₄= 30.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. Mg 9,6; Al 5,1; V 1,4; Cl 38,8; (OR) 40,3.

П р и м е р 6. Катализатор получен в условиях примера 2 за исключением следующих изменений: 24 мл раствора VOCl₃ в четыреххлористом углероде (VOCl₃/Mg=0,24) используется для приготовления катализатора и 25 мл раствора Al(i-Vu)₃ (Al(i-Bu)₃/ROH=0,2) используется для обработки катализатора.

Полученный катализатор содержит, мас. Mg 5,6; Al 3,7; B 1,8; Cl 24,7; (OR) 60,5.

П р и м е р 7. Катализатор, полученный в примере 1, используется для полимеризации этилена. 250 мл н-гексана и 1,5 ммоль Al(i-Bu)₃ в 6 мл н-гексана вводят в 0,7 литровой стальной реактор, снабженный системой перемешивания и термостатирования. Реактор нагревают до 80^оС и при перемешивании вводят этилен и водород до порциального давления 7 атм и 0,5 атм, соответственно. Затем вводят 1 мл суспензии, содержащей 0,01 г катализатора в н-гекасане. Полимеризацию проводят при 80^оС в течение 1 ч при постоянном давлении этилена (7 атм). Получают 43 г порошка полиэтилена, суспензированного в н-гексане. Активность 41 кг/г V˙ч˙атм C₂H₄, выход полимера составляет 287 кг/г V. Индекс расплава полиэтилена (5 кг, 190^оС) составляет 0,15 г/10 мин.

П р и м е р 8. Катализатор, полученный в примере 1, используют для сополимеризации этилена с пропиленом. 400 мл н-гексана и 1,5 ммоль Al(i-Bu)₃ в 6 мл н-гексана вводят в 0,7-литровый стальной реактор, снабженный системой премешивания и термостатирования. Реактор нагревают до 70^оС и вводят при перемешивании пропилен и этилен. Суммарное давление мономеров составляет 2,6 атм, концентрация пропилена в газовой фазе реактора 45 мол. Затем 1 мл суспензии в н-гексане, содержащей 0,0072 г катализатора, вводят в реактор. Сополимеризацию проводят в течение 1 ч при 70^оС и постоянном давлении мономеров. Смесь мономеров, содержащую 35 мол. пропилена, постоянно вводят в реактор, обеспечивая постоянное давление мономеров и постоянное мольное отношение мономеров во время сополимеризации. Получают 20,4 г сополимера, растворенного в н-гексане. Выход сополимера составляет 192 кг/г V, содержание пропилена в сополимере 34 мол. Согласно данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ) молекулярная масса полученного сополимера M_w=6,2 10⁵, полидисперсность M_w/M_n=3,9.

П р и м е р 9. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях примера 8 за исключением того, что используют катализатор, приготовленный в примере 2. Количество катализатора составляет 0,018 г. Получается 11 г сополимера; выход сополимера 96 кг/г V; содержание пропилена в сополимере 37 мол. Полученный сополимер разфракционирован последовательной обработкой эфиром и кипящим н-гексаном. Содержание пропилена во фракциях сополимера, растворенного в кипящем эфире и кипящем н-гексане, 37,5 мол. и 34,5 мол. соответственно. Содержание пропилена в нерастворимой части 37 мол.

П р и м е р 10. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях примера 8, но на катализаторе, приготовленном в примере 3. Количество катализатора 0,016 г. Получаются 20,2 г сополимера, выход сополимера составляет 111 кг/г V. Содержание пропилена в сополимере 36 мол.

П р и м е р 11. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях примера 8, но с использованием катализатора, приготовленного в примере 4. Количество катализатора 0,018 г, получают 14,72 полимера, выход сополимера 91 кг/г V. Содержание пропилена в сополимере 35,5 мол.

П р и м е р 12. 0,011 г катализатора, полученного в примере 5 используют для сополимеризации этилена с пропиленом в условиях примеров 8 и получают 19,8 г сополимера. Выход сополимера 128 кг/г V. Содержание пропилена в сополимере 34,2 мол.

П р и м е р 13. 0,012 г катализатора, полученного в примере 6, используют для сополимеризации этилена с пропиленом в условиях примера 8. Получают 17,8 г сополимера. Выход сополимера 82 кг/г V. Содержание пропилена 33,8 мол.

П р и м е р 14. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют для сополимеризации этилена с пропиленом в условиях примера 8, за исключением следующих изменений. Пропилен и этилен вводятся в реактор до полимеризации, общее давление мономеров составляет 3,6 атм (концентрация пропилена в газовой фазе 82 мол.). 0,0152 г катализатора используют для полимеризации. Во время полимеризации вводят смесь мономеров, содержащую 70 мол. пропилена. Получают 25 г полимера, выход полимера 110 кг/г V, содержание пропилена в сополимере 62% мол. Согласно данным ГПХ молекулярная масса сополимера M_w= 5,8˙1⁰5, полидисперсность M_w/M_n=3,8.

П р и м е р 15. Катализатор, полученный в примере 1, используют для тройной полимеризации этилена с пропиленом и октеном-1 в условиях примера 8 за исключением следующих изменений. Пропилен и этилен вводятся в реактор перед реакцией, общее давление мономеров 3,6 атм, концентрация пропилена в газовой фазе составляет 40 мол. Затем в реактор вводят 40 мл октена-1 и далее 0,0162 г катализатора. Смесь газообразных мономеров, содержащая 30 мол. пропилена, постоянно вводится в реактор во время полимеризации. Получают 16,8 г полимера, выход сополимера 69,4 кг/г V. Полученный сополимер содержит 29 мол. пропилена и 11 мол. октена.

П р и м е р 16. Катализатор, полученный в условиях примера 1, используют для тройной сополимеризации этилена с пропиленом и этилиденнорборненом (ЭНБ) в условиях примера 8 за исключением того, что предварительно в реактор вводят 3 мл этилиденнорбнена. Используют навеску катализатора 0,0184 г, полимеризацию проводят в течение 30 мин и получают 19,0 г полимера. Выход полимера составляет 69 кг/г V. Полученный сополимер содержит в своем составе 30 мол. пропилена и 3,0 мас. ЭНБ.

П р и м е р 17. 0,0072 г катализатора, полученного в примере 1, используют для сополимеризации этилена с пропиленом. Сополимеризацию проводят в условиях примера 8 за исключением следующих изменений. Содержание пропилена в газовой фазе реактора перед полимеризацией составляет 40 мол. и общее давление мономеров 3 атм, содержание пропилена в газовой смеси во время сополимеризации 30 мол. Полимеризацию проводят при 60^оС. Получают 22,3 г сополимера, выход сополимера 209 кг/г V. Содержание пропилена в сополимере 29 мол. мол.м. M_w=9,1˙10⁵, полидисперсность M_w/M_n=2,5.

П р и м е р 18. 0,01 г катализатора, полученного в примере 1, используют в сополимеризации этилена с пропиленом в присутствии водорода. Сополимеризацию проводят в условиях примера 8 за исключением следующих изменений. Водород (парциальное давление 0,4 атм) вводят в реактор перед реакцией. Общее давление во время сополимеризации составляет 3,4 атм.

Получают 18,8 г сополимера, выход сополимера составляет 125 кг/г V. Содержание пропилена в сополимере 35,8 мол. молекулярная масса M_w=2,4˙10⁴, полидисперсность M_w/M_n=2,7.

П р и м е р 19 (сравнительный). Исходный MgCl₂, приготовленныйй в условиях примера 1, используют для приготовления катализатора. Носитель MgCl₂ (2,7 г) cуспендируется в н-гексане (30 мл) в стеклянном реакторе. 6 мл раствора VOCl₃ (0,44 г) в н-гексане добавляют к суспензии при комнатной температуре и смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем декантируют жидкую фазу и твердый катализатор промывают 3 раза по 50 мл н-гексана. Полученный катализатор содержит 1,4% вес. V и 22,1% вес. Mg.

0,035 г катализатора используют для сополимеризации этилена с пропиленом в условиях примера 8. Получают 18,5 г сополимера, выход полимера 28 кг/г V, содержание пропилена 33,5 мол. Видно, что катализатор, приготовленный согласно этому примеру, имеет низкий уровень активности. Следует отметить, что для синтеза катализатора в этом случае использовался носитель MgCl₂, не подвергнутый активирующей обработке спиртом, и не было последующей обработки катализатора алюминийорганическим соединением. Нанесение соединения ванадия на носитель MgCl₂ проводилось в отсутствие хлорорганического соединения.

П р и м е р 20 (сравнительный). Носитель MgCl₂, приготовленный в условиях примера 1, использован для приготовления катализатора. MgCl₂(4,2 г) суспендирован в н-гексане (50 мл) в стеклянном реакторе. 1,6 мл раствора диэтилалюминийхлорида в н-гексане (1 ммоль AlEt₂Cl/мл) добавлено при комнатной температуре и затем смесь перемешивалась 1 ч при 60^оС. Затем 4 мл раствора VOCl₃ (0,78 г) в н-гексане добавлено при комнатной температуре к суспензии носителя MgCl₂, обработанного AlEt₂Cl (молярное соотношение VOCl₃/AlEt₂Cl= 1). Смесь перемешивалась в течение 1 ч при 40^оС. Полученный катализатор содержал 1,8 мас. V, 0,85 мас. Al и 20,5 мас. Mg. 0,035 г этого катализатора использовали для сополимеризации этилена с пропиленом, как в примере 8. 15,8 г сополимера получено, выход сополимера составляет 25 кг/г V. Содержание пропилена в сополимере 34,2 мол.

Видно, что несмотря на добавление алюминийорганического соединения (AlEt₂Cl) катализатор, полученный согласно этому примеру, имеет такой же низкий уровень активности, как и в примере 19.

П р и м е р 21 (сравнительный). Носитель MgCl₂, приготовленный в условиях примера 1, используют для синтеза катализатора. MgCl₂ (4,3 г), суспендируют в н-гексане (50 мл) в стеклянном реакторе. 4,1 мл раствора ванадийокситрихлорида в четыреххлористом углероде (0,017 г V/мл, молярное отношение CCl₄/VOCl₃= 30) добавляют к суспензии носителя и затем смесь перемешивают в течение 30 мин при 60^оС. После этого жидкую фазу декантируют и твердый катализатор промывают 3 раза по 100 мл н-гексаном. Полученный катализатор содержит 1,3 мас. V и 22,4 мас. Mg. 0,025 г катализатора используют для сополимеризации этилена с пропиленом в условиях примера 8. Получают 18,8 г полимера, выход полимера 58 кг/г V, содержание пропилена в сополимере 35,3 мол. Данные приведены в табл. 1 и 2.

Видно, что нанесение соединения ванадия на хлорид магния в присутствии четыреххлористого углерода позволяет увеличить активность катализатора (сравни с результатами примера 18). Тем не менее, активность катализатора, приготовленного согласно этому примеру, ниже, чем катализатора, приготовленного согласно настоящему изобретению, где носитель MgCl₂ активируется спиртом и алюминийорганическим соединением (примеры 6 и 13).

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α ОЛЕФИНАМИ, включающего соединение ванадия, нанесенное на магнийсодержащий носитель, отличающийся тем, что магнийсодержащий носитель готовят обработкой хлорида магния спиртом при молярном соотношении R OH/Mg 0,5 2, где R C₂H₅ - C₈H₁₇, соединение ванадия наносят на носитель в присутствии галоидорганического соединения формулы CH_nCl_4-n, где n 0 2, при соотношении CH_nCl_4-n/V 10 60 моль/моль и полученный продукт обрабатывают алюминийорганическим соединением состава при молярном отношении AlR¹_xCl_3-x/ROH=0,2-1,0, где R¹ C₂H₅; i C₄H₉; x 1 3.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2