Дисульфокислота 29,31-металл28,5:14,19-ди(дитиациклогексено) ( )-7,12:21,26-дибензо ( ) -тетраазопорфина как катализатор окисления тиоловых соединений

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((() 595334

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.04.76 (21) 2344541/23-04

К (51) М. Кл. - С 07K 15/02

С 071. 15/06

В 01J 31/00 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 28.03.78 (53) УДК 547,257.2 (088.8) по лолам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. Е. Майзлиш, P. Д. Комаров, В. Ф. Бородкин, А. М. Мазгаров и М. И. Альянов (71) Заявитель

Ивановский химико-технологический институт (54) ДИСУЛЬФОКИСЛОТА 29, 31-МЕТАЛЛ-28, 5-14, 19-ДИ-(ДИТИАЦИКЛОГЕКСЕНО) (а, ()-7, 12-21, 26-ДИБЕНЗО(h, s) ТЕТРААЗОПОРФИНА КАК КАТАЛИЗАТОРА

ОКИСЛЕНИЯ ТИОЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к новым комплексным макрогетероциклическим соединениям, имеющим фталоцианиновую структуру, в частности к дисульфокислоте 29, 31-металл-28, 5-14, 19-ди-(дитиациклогексано)(а, i)-7, 12-21, 26-дибензо(й, s) тетраазопорфина как к катализатору окисления тиоловых соединений.

Известно, что в процессах очистки углеводородов от меркаптанов в качестве катализатора окисления применяют, например, близкое по структуре соединение — дисульфофталоцианин кобальта (1).

Цель изобретения — новые сульфопроизводные тетратиафталоцианинов кобальта или железа (дисульфокислота тетратиафталоцианина кобальта или железа) общей формулы (1) где М вЂ” кобальт (+2) или железо (+2), улучшающие каталитическую активность в реакции окисления тиолов.

Предложенные соединения получают суль5 фированием тетратиафталоцианина кобальта или железа газообразной трехокисью серы при нагревании с выделением целевого продукта, выход 88 — 91%.

Название соединения по номенклатуре

10 1ИРАС: дисульфокислота 29, 31-металл-28, 5-14, 19-ди,- (дитиациклогексено) (а, () -7, 12-21, 26-дибензо(/т, з)тетраазопорфин (далее названа дисульфокислота тетратиафталоцианина кобальта илп железа), С вН)еМвОеЯвМ.

15 Структура соединений подтверждена элементным анализом, спектроскопией в ИК- и видимых областях.

Дисульфокислоты тетратиафталоцианинов кобальта и железо — порошки темно-фиоле20 тового, близкого к черному цвету. Длина волны (максимальная) для кобальта 590, 639 нм; для >селеза 600, 635 нм в диметилсульфоксиде.

Они не плавятся при 400 С, хорошо растворимы в воде, водных растворах щелочей, ди25 метилсульфоксиде, трудно растворимы в большинстве органических растворителей.

Структурное отличие предложенных соединений от известных тетратнафталоцианинов зак595334

ВВН g,1:l Ä

1(онверсия (,",) и-бутилсяеркаитаиа за промежуток времени, мии

Ката сиrза roр

100

Дисульфокислотафталоциаиииа кобальта

Исходный тетратиафталоциаиин кобальта

100

Дисульфокислота тетратиафталоцианина кобальта

Исходный тетратиафталоциаиин железа

100

30

Дисульс170кислота тетратиафталоцианина железа

20

60 лючастся в наличии сульфогрупп, что сообшает вновь синтезированным соединениям свойства растворимости в воде и водных растворах щелочей.

Кроме того, целевые соединения обладают катал»тичсским» свойствами при окислении серусодержащих соединений молекулярным к»слородом

В таблице приведена активность катализатс7рсгв в реакции окисления и-бутилмеркаптана.

Ок»елен»с и-бут»лмеркаптана с применен»см указанных соединений проводят следуюгц и м образом.

П р» м е р 1. В реактор с мешалкой помегцают 10 мл (1,26 вес.%) и-бутилмеркаптана, 190 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, 0,002 вес. % дисульфокислоты тетратиафталоцианина кобальта. Окисление проводят пр» 50 С молекулярным кислородом, подаваемым в реактор через барботер в количестве 300 мл/мин в течение 30 мин. В ходе опыта отбирают пробы для определения концентрац»и меркаптида.

П р» м с р 2. Окисление и-бутилмеркаптана с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты тетратиафталоцианипа железа осуществляют аналогично примеру 1. За 30 мин окисляют 80% и-бутилмеркаптана.

П р им ер 3. 4,175 г (0,025 моль) 2-меркаптобензтиазола загружают в 10%-ный щелочный раствор, подкисляют уксусной кислотой до рН 9,5. Раствор нагревают при 50 С, вносят 4 10 — " моля дисульфокислоты тетратиафталоцианина кобальта и барботируют через реакционную массу воздух со скоростью

1,0 л/мин 4 ч. Выпавший осадок альтакса отфильтровывают, промывают водой до бесцветного фильтрата и сушат. Выход 40, т. пл.

160 — 165 С.

Пример 4. Окисление 2-меркаптобензтиазола до альтакса с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты тетратиафта5

)О

45 лоцианина железа осуществлялось аналогично примеру 3. Выход 38%, т, пл. 157 — 162 С, Так|см образом, получаемые соединения могут найти применение в качестве катализатора окисления тиоловых соед»нсн»й в процессах очистки углеводородного сырья от меркаптанов.

Пример 5. Получение дисульфокислоты тстратиафталоцианина кобальта.

3,0 г (0,0046 моль) тетратиафталоцианина кобальта загружают во вращающуюся колбу модифицированного ротационного испарителя

ИР-1, нагревают до 115 С и в течение 3 ч в реактор подают сульфирующую смесь, получаемую пропусканием азота со скоростью

0,1 л/м»п через 65%-»ый олсум, нагретый до

30 С. Затем через реактор пропускают в тсчс»»c 1 l чистый азот для удаления непрореагировавшсго серного ангидрида. Полученный продукт промывают ацетоном и сушат под вакуумом при 80 С. Вес сухого продукта 3,4 r, выход 91%, т. пл. выше 400 С.

Найдено, %: С 42,1; N 13,4; Н 2,4; S 23,1;

Со 6,5

Сзз Н1з) )зОзЯзСо

Вычислено, %: С 41,4; N 13,8; Н 2,0; S 23,7;

Со 7,3

Пример 6. Получение дисульфокислоты тстрафталоцианина железа.

3,0 г (0,0046 моль) тетратиафталоцианина железа загружают во вращающуюся колбу модифицированного ротационного испарителя

ИР-1, нагревают до 120 С и в течение 3 ч в реактор подают сульфируюшую смесь, получаемую пропусканием азота со скоростью

0,1 л/ми» через 65%-ный олеум, нагретый до

30 С. Затем через реактор пропускают в течсн»е 1 и чистый азот для удаления непрорсагировав шего серного ангидрида. Полученный продукт промывают ацетоном и сушат под вакуумом при 80 С. Вес сухого продукта

3,3 г, выход 88%, т. пл. выше 400 С.

Найдено %: С 42,4; N 13,2; Н 2>3; S 23,3;

Гс 6,1

СззН1зКзОзБзFe

Вычислено, %: С 41,6; N 13,9; Н 2,0; S 23,8;

Гс 6,9

Формула изобретения

Д»сульфокислота 29, 31-металл-28, 5-14, 19д»- (дитиац»клогексено) (а, r) -7,12-21, 26-дибснзо(и, s) тетраазопорфина общей формулы

/ \

8 Я м-

-- ) -- -. зо.,н I с-и- ь О-,н t

Х, (3 S

/ где М вЂ” кобальт (2+) или железо (2+), как катализатор окисления тиоловых соединений.

595334!. Снттнг М. Процессы окисления углевоторолного сырья. М., «Химия», 1970, с. 274.

Составитель Ю. Ланицкий

Текред Л. Гладкова

Редактор В. Мирзаджанова

3аказ 264/1 Изд. № 314 Тираж 568 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе

Корректоры; Л. Брахнина и Л. Орлова