Способ получения силоксанолята тетраметиламмония- катализатора для перегруппировки циклосилоксанов с гексаорганодисилоксанами
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 170478 { 21) 2617300/23-04 с присоединением заявки Ì9—
В 01 Х 31/00
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—
Опубликовано 07.07.80. Бюллетень М 25 (5 ) Уд 66.097..3 (088.8) Дата опубликования описания 07.07.8 О, Н.П. Телегина, Н.Н. Теплова, К.П. Гриневич, . Ю, Л. Балуков и Л.С. Мещерякова (72) Авторы ...,изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОЛЯТА
ТЕТРАМЕТ ИЛАММОНИ Я-КАТАЛИЗ АТОРА
ДЛЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ. ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ
С ГЕКСАОРГАНОДИСИЛОКСАНАМИ
1 2 таллогидрата гидроокиси тетраметиламмония с органоциклосилоксаном и растворением полученного вещества в растворителе, включающем толуол, и при зтом используют кристаллогидрат гидроокиси тетраметиламмония с содержанием воды от 10 до 26 вес;Ъ в качестве органоциклосилоксана применяют диметил (метилфенил) циклосилоксан общей формулы где = 1-3; n + rn =- 3-4 или метилфенилциклосилоксан общей формулы (сц с и sioj (yg) где пт,, = 3-4, и в качестве растворителя — смесь толуола с диметилформамидом с последующим фильтрованием продукта через прокаленный силикагель .
Процесс получения катализатора состоит из следующих,стадий:
1. Упаривание 10Ъ-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония в вакууме (от 5 до 0,5 мм рт. ст) и при 45-55 С в течение 7-8 ч до образования кристаллического проИзобретение относится к способам получения катализаторов для перегруп пировки циклосилоксанов с гексаорганодисилоксанами.
Известен способ получения силок- санолята тетраметиламмония-катализатора для перегруппировки циклосилоксанов с гексаорганодисилоксанами путем взаимодействия гидроокиси тетраметиламмония с октаметилциклотетрасилоксаном
f1).
Ближайшим к предлагаемому способу является способ получения силоксано- лята тетраметиламмония путем взаимодействия кристаллогидрата гидроокиси 1з тетраметиламмония, содержащего 4555 вес .Ъ воды, с органоциклосилоксаном, в качестве которого используют октаметилциклотетрасилоксан, в растворе толуола (2). 20
Недостатком этого способа является получение катализатора с низкой активностью и недостаточно высокой стабильностью при хранении.
Целью изобретения является получение катализатора в активной форме и с высокой стабильностью при хранении.
Цель достигается тем, что катализатор получают взаимодействием крис- 30 ((СН ) ЯiО (СН С Н . з О) (I) 745540
50 цукта, содержащего не более 26% воды. Конец упаривания определяют аналитически по количеству оставшейся в щелочи воды.
2. Перемешивание кристаллической щелочи с циклосилоксанами формулы (1)„или с циклосилоксанами формулы (й ) при температуре от комнатной до 70 С в течение 3-10 мин до полного растворения щелочи. мелочь и циклосилоксаны загружают в весовом соотношении, равном 1:8, 1:7 и 1:6, при содержании в циклах групп СН С6Н Я) О, Равном 48, 48-88 и 88-100% соответственно.
3. Добавление к образовавшемуся силоксаноляту тетраметиламмония 15 необходимого объема смеси диметилформамида и толуола, который рассчитывают, исходя из заданной рабочей концентрации щелочи в растворе.
4. Фильтрование полученного раст- 20 вора катализатора через слой силикагеля при весовом соотношении силикагель. жидкость 1:10. Эту операцию выполняют в узкой цилиндрической воронке при отношении высоты столба силикагеля к высоте столба жидкости, помещен- ной в воронку, 1:6-1:8. Время фильтрации примерно 2-5 мин.
Пример 1. В колбу емкостью
0,25 л загружают 35 мл 10%-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония и в течение 3 ч при 45-55ОС и давлении 5 мм рт. ст. отгоняют воду до образования кашицеобразной weлочи. Затем уменьшают давление до 0,5 мм рт . ст.и удаляют воду до образования белого кристаллического продукта (5 ч) . Получают 4,1 г кристаллического продукта, содержащего,%:
26 влаги, 1,9 примеси солей тетраметиламмония и 72,1 гидроокиси тетра- 40 метиламмония. Далее в колбу загружают 23,0 r циклотрисилоксана формулы
1(СН3) 5; Oj t CH> С Н ЯО 1 и перемешивают содержимое при комнатной температуре до полного растворения кристаллов (в течение 5 мин) . Циклосилоксан загружают в расчете на 2,95r (72,1%) (CH>)+ OH для получения силоксанолята тетраметиламмония среднего состава (CH ) AО (СН ) Si О) (СНзС6Н SiO)j Ф(СНЗ ) .
Образовавшийся силоксанолят смешивают в течение 1-2 мин с 112 мл диметилформамида и 12 мл толуола до получения гомогенного раствора с заданной концентрацией щелочи - поряд- 55 ка 0,02 г/мл. Объем, мл, растворителей рассчитывают из отношения у 2,95-0,02 23
0,02 где 2,95 — количество (СН ) Л(ОН в 60 навеске,г; . 23 — объем трисилоксана, использованный длs приготовления силоксанолята, мл; 65
0,02 — заданная концентрация щелочи в растворе, г/мл .
Раствор катализатора фильтруют через слой свежепрокаленного силикагеля. Для этого в цилиндрическую воронку (внизу воронка снабжена краном) диаметром 30 мм засыпают
14 г силикагеля (высота слоя 30 мм), заливают катализатор (высота столба жидкости 180 мм), открывают кран и отфильтровывают жидкость во взвещенную склянку примерно эа 2 мин.
Получают 135 r бесцветного прозрачного раствора катализатора, фактический титр которого по (СН ) ФОН составляет 0,0190 г/мл .
Пример 2. 3,7 r щелочи (состава,%: 80,3 (СН )yiVOH, 16,5 Н О и
3,2 примеси солей тетраметиламмония), полученной при упаривании в условиях примера 1, .перемешивают в течение
l0 мин с 20,3 г диметил (метилфенил) циклосилоксанов формулы (1), содержащих 52% метилфенилсилоксигрупп и
48% диметилсилоксигрупп, при 50 о
55 С до полного растворения кристаллов. К образовавшемуся силоксаноляту добавляют 80 мл диметилформамида и
8 мл толуола и перемешивают до образования гомогенного раствора (12 мин) . После фильтрования через слой силикагеля (9 г) получают 108 г раствора катализатора, титр которого rio (СНЗ)„ VOH составляет 0,0201 г/мл .
Пример 3. 3 9 r щелочи (состава,%: 76,0 (СН,)„ФОН, 2 1,2
Н О и 2,8 примеси солей тетраметиламмония), полученной при выпаривании в условиях примера 1, перемешивают в течение 5 мин при 55-60 С с 19,4 r смеси циклосилоксанов: диметил(метилфенил) циклотетрасилоксана формулы ((СН ) 5; Oj (СН С Н SiO) (12, 2 r) и метилфенилциклотетрасилоксана формулы (СН С Н Ю О) (7,2 г) до полного растворения кристаллов щелочи.К образовавшемуся силоксаноляту добавляют 116 мл диметилформамида и 12 мл толуола, перемешивают до образования гомогенного раствора и фильтруют через силикагель, Получают 137 r раствора катализатора, титр которого по (CH> ) Пример 4. 3,7 г щелочи (состава,%: 81,5 (CH> ),,ФОН, 15,7 НэО, 2,8 примесей солей тетраметиламмония), полученной при выпаривании в условиях примера 1, перемешивают в течение 5 мин при 65-70 С с 34 г метилфенилциклосилоксанов формулы (СНзС Н ЯО) ... где п — 3-4, в течение 10 мин до полного растворения щелочи. К образовавшемуся силоксаноляту добавляют 60 мл диметилформамида и 6 мл толуола, перемешивают до образования гомогенного раствора и Фильтруют через силикагель . Получают 96 r раствора 745540 раствора катализатора, г/мл Время ого без фил льтрованного э силикагель 0,0211 0,0183 0,0170 0,0196 0 0191 0,0192 Через 15 дней Через месяц Через 2 месяца Составитель Е. Джуринская Редактор 3. Бородкина Техред М.Петко Корректор В. Бутяга Заказ 3846/5 Тираж 809 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул . Проектная, 4 катализатора, титр которого по (СН )„ФОН составляет О, 0294 г/мл. Получение катализатора в активной форме позволяет в дальнейшем применять его без дополнительной добавки активатора. Кроме того, получение катализатора в виде подвижнОй жидкости облегчает его дозирование, уменьшает механические потери при загрузке. Так, при использовании силоксанолята, полученного по способу-прототипу, в виде вязкой жидкости механические потери составляют 15-20%, что влечет за со/ Данные таблицы показывают, что хранение в течение месяца неотфильтрованного катализатора сопровождается снижением титра раствора-на 20% из-за частичного выпадения крис- З5 таллической щелочи . Отфильтрованный каталиэаторный раствор практически стабилен при стоянии. Формула изобретения Способ получения силоксанолята тетраметиламмония-катализатора для перегруппировки циклосилоксанов с гексаорганодисилоксанами путем взаимодействия кристаллогидрата гидроокиси тетраметиламмония с органоциклосилоксаном и растворения по- 45 лученного вещества в растворителе, включающем толуол, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения катализатора в активной форме и с высокой стабильностью при 50 хранении, используют кристаллогид- рат гидроокиси тетраметиламмония с содержанием воды от 10 до 26 вес .%, бой нарушение точности загрузки по сравнению с расчетным количеством и повышению расхода дорогостояшего катализатора. При использовании жидкого разбавленного катализатора механические потери-при загрузке. не превышают 1,54. Введение в процесс стадии фильтрования реакционной смеси через силикагель приводит к повышению устойчивости катализатора при хранении . В таблице приведены данные, характеризующие устойчивость катализатора при хранении в течение месяца. в качестве органоциклосилоксана применяют диметил (метилфенил) циклосилоксан обшей формулы (сн,) ьо) (снс и sio) где n = 1-3; и + m = 3-4, или метилфенилциклосилоксан общей формулы сн,с,н ао) где п = 3-4, и в качестве растворителя — смесь толуола с диметилформамидом с пос ледующим фильтрованием продукта через прокаленный силикагель . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3433765, кл . 250-46,5, опублик . 1969 . 2.,Лабораторный регламент Получение толуольного раствора масляной формы силоксанолята тетраметиламмония, инв . 3622, 1972 (прототип) .
