Катализатор для выделения кислорода из воды

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (21) 3357178/23-04 (22). 25.. 09. 81 (46) 23.07. 83. Бюл. 9 27 (72) В.Н. Пармон, Г.Л. Елизарова, . Л.Г. Матвиенко, Й.В. Ложкина. и К.И. Эамараев (71) Ордена Трудового Красного Знамени, институт катализа Сибирского .отделения AH СССР

:((53) .66.097.3(088.8) 56 1. J. Kiwi, М. Gratzel-Kolloidale Redoxkatalyzatoren fur die

; $аие stoffentwicklung und die lich;.э lnduzlerte Misserstoffentwl:cklung

; aus Wasser,. Angew. chemic, 1979 91,: . р. 659.

2. J. Kiwi,. й. Gratzel-bauer stoffentwicklung aus Wasser durch

;: Redoxcatalyse,,Angew. chemic, 1978, 90> p. 900.

3. Елизарова Г.Л. и др. - Ново.j geneous Catalysts for Dioxypen Bvo . .lution irom Water.ВеасЭ Kinet Catal .:. Lett, 1981, 16, Р 2-3, р. F91.

4. Поповский В.В.Закономерности глубокого окисления веществ на твер», :дых окисных катализаторах. Докт,дис, серт., Новосибирск. 1973, (19)SUBURB; А

3(Ю В 01 ) 23/76 С 01 В 13 02 (54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ BO 5йе (57 ) Применение соединений типа юпинели общей формулы М М> О+,. где М1 металл, выбранный из групйы,. содержащей железо, кобальт, цинк и никель;

М вЂ” металл, выбранный из группы, 2 ссдержащей хром, железо и кобальт, или закиси — окиси кобальта в каче-: стве катализатора для выделения кислорода из воды.

10300.07

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам выделения кислорода из воды, а именно к соединениям типа шпинелей, катализирующим окис-. ление воды химическими окислителями, образующ . Ся в фотокат итических 5 системах.

Известен катализатор для выделения кислорода из воды, представляющий собой коллоидную платину или палладий нли рутений .Г1). !О

Недостатком этого катализатора является:невысокая активность.

Известен катализатор, представ.— ляющий собой двуокись платины или иридия (2g.. 15

Недостатком этого катализатора так .же является невысокая его активность в реакции окисления воды, а также использование благородных металлов.

Известен гомогенный катализатор, представляющий собой соединение металлов железа, кобальта или меди, например, хлориды железа или кобальта, или комплексное соединение кобальта состава (Со(зРУ)з (С104)3(3

Недостатком этого катализатора является его малая устойчивость в водных растворах вследствие гидролиза, а также недостаточно высокие .выходы кислорода в щелочных и особенно кислых растворах (70 и 50% от теории при рН 9 и 6, соответственно ).

Такая низкая селективность катализаторов в кислых растворах является особенно существенным недостатком 35 для фотокаталитических систем, поскольку именно в кислых растворах происходит фотокаталитическое выделение водорода.

Целью изобретения является повышение устойчивости и селективности катализаторов окисления воды до моле" кулярного кислорода в широкой области рН путем использования гетерогенных катализаторов, не содержащих металлы платиновой группы.

Поставленная цель достигается применением соединений типа шпинели общей формулы М"М О+, где М металл, выбранный из группЫ, содержа щей железо, кобальт, цинк и никель; 5О и М - металл, выбранный из группы, содержащей хром, железо.и кобальт, или закиси — окиси кобальта в качестве катализатора для выделения кислорода из воды. 55 .Эти соединения описаны в (4 как катализаторы глубокого окисления органических веществ, однако для выделения кислорода из воды эти катализаторы ранее не использовались.

При выделении кислорода из воды требуются катализаторы, которые производили бы перенос 4-х электронов.

Предложенные же в качестве катализаторов соединения позволяют осуществлять этот процесс с высокой эффективностью в присутствии окислителей.

Пример 1. 20 мг

Ru/spy/3(CÕ04)з растворяют в 20 мл

5 -10 3 Н 504 и добавляют в качестве катализатора 10 мг растертого в пудру хромита железа РеСг204. Затем приливают 3,3 мп 0,2 н NaOH, при этом рН раствора изменяется до 3,1.

Количество выделившегося при этом кислорода измеряют хроматографически.

Время реакции 5 мин при комнатной температуре. Выход кислорода 3, 4 ° 10 бмоль или 60% о т ст ехиометрии.

Пример 2. Количества комп," лекса, катализатора и кислоты такие же,.как в примере 1. К полученному раствору добавляют 3,9 мп 0,2 и NaOH, при этом рН раствора увеличивается до 9,6. Выход кислорода 5,7 .10"смоль или 100%.

Пример 3. 20 мг ки(вру) (CIO@) растворяют в 20 мл

5 10-3н H SO+ и добавляют в качестве катализатора 10 мг растертого в пудру феррита кобальта СоРе 0 . Подщелачивают раствор 0,2 н.-ХаОН до рН 3 1, Выделяется 3,1 10-6 моль 0 2 или 55а.

Пример 4. Реактивй те же как в примере 1, но в качестве катализатора используют 10 мг хромита кобальта СоСг,О+. Выделяется

2,8-10-6 моль 02 или 553.

Пример 5. Реактивы те же, что в примере 1, но в качестве катализатора используют 10 мг феррита цинка ZnFe О+. Выход 02 1,4 10" моль или 25% °

Пример 6. Реактивы те же, как в примере 1, добавляют 10 мг катализатора, представляющего твердый раствор М1Со О + CoA1 0 . Выход 0 3,1 10 моль или 55%.

Пример 7. Реактивы те же, как в примере 1. В качестве катализатора используют 10 мг Со 0 . Выделяется 5,7:.10-6 моль кислорода или 100%.

П р, и м е р 8. 20 мг

Fe (phen) (С20 ) з растворяют в

20 мп 5 10-Э н Н2804 и добавляют в качестве катализатора 10 мг

FeCr204 и 3,9 мп 0,2 í NaOH. При этом рН раствора увеличивается до

9, 6. Выход 02, 3„1 -10 6 моль или 55%.

Сравнителъная характеристика известных и предлагаемых катализаторов представлена в таблице (известные катализаторы отмечены звездочкой).

Предлагаемые катализаторы не содержат в своем составе благородных металлов и отличаются высокой стабильностью в водных растворах рН от 1 до 14 .и позволяют„ с..селейтив; ностью, существенно более высокой, чем у известных технических решений, и скоростью, выделять кислород

1030007

Окислитель

Выход

0, % рН

Катализатор Ru(2,2 -бипиридил)3+

СОСХ2

10

60 !

6 Соеп СМ +

68

10 ес2з

9,6

F eC r 0,(пример 1) 100

3,1

Со 0, (пример 2)

СоРе 0 (пример 3) 100

55 и

СоСт 0 (пример 4) 50

ZnFe 0 (пример 5) 25

И 1Со А11 6 . (пример 6) 5 5

FeC1 Ъ

Ре(фенантролин) +

37

FeCr 0 (пример 7)

2 4

55 г

Составитель T. Белослюдова:..

Редактор A. Шандор Техреду.Неце Корректор Л. Еокшан

Эаказ 5033/9 Тираж 537

ВНИИИИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Па ент", r. ужгород,,ул. Проектная, 4

Ф из воды под действием разнообразных, окислителей, в частности, трисбипи- ) ридильных и трисфенантролиновых комплексов рутения (Ш .), осмия (Ш ) и железа (Ш ), которые можно получать, и том числе, под действием света в фотокаталитйческих системах. Так .каталитическая активность предлагаемых катализаторов, например, вприме-! ре 2 соответствует выделению 0.,7мл ,,02 в ч на мг катализатора. Катализаторы сохраняют свою активность при работе в водных растворах с температурой 0-100 С в том числе в услови,ях сильного светового облучения. Катализаторы не являются специфичными и позволяют использовать.для выделения кислорода различные окислители.