Катализатор для гидрирования непредельных и ароматических моноциклических углеводородов, для гидрокрекинга насыщенных углеводородов и для деметилирования толуола

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ МОИзобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности , а именно к производству катализаторов на носителях (, разные виды активированных углей) с низким содержанием никеля, и может быть использовано в процессах гидрирования непредельных, ароматических моноциклических углеводородов, гидрокрекинга насыщенных углеводородов и деметилирования толуола. Известны катализаторы для гидрирования непредельных и ароматических соединений с малым содержанием

СОЮД СОВЕ?СНИХ сОциАлистических

РЕСПУБЛИК

А1

„„BU„„94 046

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

A S i CrW ц О g9 (Н О) ° 9H О, Носитель Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

l10 изОБРетениям и ОтнРытиям пРи Гкнт ссСР

1 (2l) 2768048/23-04 (22) 17.05 ° 79 (46) 30.01.91. Вюл. i 4 (71) Институт, горючих ископаемых (72) M.Д.Навалихина, А.А.Кричко, В.И.Спицын, И.Д.Колли и Г.А.Гордеева (53) 66.097.3 (088 .8) (56) Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. M., Иир, 1973, с. 204.

Авторское свидетельство СССР

N 232212, кл. В 01 J 37/02, 1968.

Патент США У 3336216, кл, 208-210, опублик. 1967.

Патент США У 3450626, кл. 208-210, опублик. 1969.

Патент США У 3776839, кл. 208-210, опублик. 1973.

Авторское свидетельство СССР

М 491400, кл. В 01 J 23/84, 1974. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОИАТИЧЕСКИХ MO1

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности, а именно к производству катализаторов на носителях (А1 0, разные виды активированных углей) с низким содержанием никеля, и может быть использовано в процессах гидрирования непредельных, ароматических моноциклических углеводородов, гидрокрекинга пасьпценных углеводородов и деметилирования толуола.

Известны катализаторы для гидрирования непредельных и ароматических соединений с малым содержанием (0,01

5,0 мас.7) благородных металлов на (gg)g В 01 J 21/04,В 01 J 21/18Ð

B 0l J 23/84//С 07 С 1/00, С 07 С 4/06 С 07 С 15/04

НОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГА НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

И ДЛЯ ДЕИЕТИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА,включающий никель на носителе, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повьппения активности и устойчивости катализатора к отравлению серой, он дополнительно содержит хромовольфрачокремневую кислоту или ее калиевую .оль общей формулы где А — водород или калий, а в качестве носителя — активированный уголь или окись алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.7.:

Р 1 2-6

А g SiCrW ((О 39 (Н О) ° 19Н О 8-2о носителях (А1 0, силикагель, цеолиты, активированный уголь н др.).

Известны также катализаторы для деметилирования толуола с содержанием никеля 0 — 18 мас.7. на А1 0 и для гидрокрекинга углеводородов, содержащие 6 — 12 мас,Z Ni в сочетании с 16 — 30 мас.X вольфрама на кислотных носителях.

Имеется тенденция к уменьшению содержания никеля в промьппленных катализаторах вышеуказанных процессов за счет введения дополнительных гид. рирующих добавок (платиновые металлы, Ag, Со, Nb, Cr, редкоземельные элементы и др ° ) и выбора подходящего носителя,—

946046 позволяющего ув еличить дисперсность металлического никеля, степень его восстановления, стабильность. Повышение устойчивости катализаторов к сер-

5 нистым соединениям в сырье достигается путем приготовления многокомпонентных модифицированных катализаторов с содержанием никеля не менее

7 — 107., часто с предварительным 10 осернением.

Недостатком имеющихся катализаторов является высокое содержание никеля в их составе, а также веществ, служащих дополнительными компонентами (Cr — до 30, Со — до 15, Ч вЂ” до

40 мас.%), использование дорогостоящих носителей (синтетические цеолиты, А1 0 определенной пористой структуры, ZrO< — S>0< и др,) . 20

Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для гидрирования непредельных, ароматических моноциклических углеводородов, для гидрокрекин- 25 га насыщенных углеводородов, для деметилирования толуола, содержащий, мас.7.: Ni — 7,40-7,60; Nb — 1-,201,30; Со или Си, или Cr — 1,20—

1,30, на носителе — цеолите типа Y.

Превращение гексена-1 на этом катализаторе в условиях импульсной установки при загрузке 0,1 г катализа тора при 145 С составляет 677. Одо нако, известный катализатор облада35 ет недостаточно высокой активностью—

45,3 — 66,87. Кроме того, он недостаточно устойчив к отравлению серой, а именно при добавлении 10% тиофена в раствор с гексеном-1 его активность 40 падает до 13-35Х.

Целью изобретения является повышение активности катализатора и устойчивости его к отравлению серой.

Для достижения указанной цели катализатор, включающий никель на носителе, дополнительно содержит хромовольфрамокремневую кислоту или ее калиевую соль общей формулы

А5 81СгЧ 1 О q (Н20) ° 19Н20, 50 где А — водород или калий, и в качестве носителя содержит активированный уголь или окись алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ni 2-6

А1(ЯхСгН11 0 >> (Hx0)) х х19НО 8-26

Носитель Остальное,.

Катализатор позволяет повысить активность катализатора в гидрировании непредельных соединений с (45,3 — 66,8) до 100Х, увеличить его стабильность в отношении сернистых соединений в условиях, аналогичных прототипу, до 957 — влияние тиофена не наблюдается, а также, в зависимости от соотношения активных компонентов и вида носителя, получить катализаторы, активные в гидрировании непредельных, ароматических моноциклических углеводородов, гидрокрекинге н-парафинов и деметилировании толуола.

Пример 1. Приготовление

K<(SiCrN<< О (Н О)) ° 19Н О °

Раствор калийной соли вольфрамосиликата второго ряда и нитрата хрома, взятые в соотношении 1 1, смешивают и нагревают при 70-80 С в течение ?-10 ч при рН 5,0-5,5. При нагревании иэ маточного раствора выделяют кристаллы хромовольфрамосиликата калия. Получающийся в качестве побочного продукта практически нерастворимый таравольфрамат хрома отделяют перед выпариванием фильтрацией.Приготовленный K< SiCrM<< О (Н 0}1 19Н 0 - 1 2 обладает высокой растворимостью в воде.

Приготовление катализатора.

Для приготовления катализатора берут 12г полученной соли, растворяют в 100 мл Н О, полученным раствором пропитывают 78 г носителя (активированный уголь марки.АГ-3), оставляют на 24 ч, после чего раствор вы паривают, а катализатор высушивают при 170 С. В 100 мл воды растворяют

10 r Ni(ICOg) g, полученным раствором заливают АГ-3 с нанесенным хромовольфрамосиликатом калия, процедуру выпаривания и высушивания повторяют. Перед опытом катализатор восстанавливают в токе Н в течение 6 ч при 400 С.

Получен катализатор следующего состава, мас.7

М 2

K<(SiCxH <1011(В 0)) 19Н О 12

Актнвированный уголь АГ-3 86.

Испытание катализатора.

Каталитическую активность и стабильность полученного образца, содержащего 2% Ni и 12% К 1-СгУяOg(H O)) 191, а также других катализаторов с различным соотношением активных компомешивании, катализатор высушивают при 170ОС, восстанавливают 6 ч в токе Н 2 при 400 С перед проведением. реакции. Состав, катализатора — 4 мас. Ы, 12 мас, K5LSiCrM Б1 Оgq(H20)g 19Н О, остальноее — (-А1 О з.

5 946046 нентов (см.табл.I) исследовали на микрокаталитической импульсной установке в токе Н в трех видах реакций: в гидрировании непредельных соединений (гексен-1, циклогексен) при 145ОС, гидрокрекинге парафинов -(н-гексан, н-нонан) при 420 С, в о деметилировании толуола при 400

420 С. Загрузка катализатора 0,1 r, условия гидрирования: объемная скорость подачи водорода 25 мл/мин,давление 1,2 ати, количество углеводорода 10 мкл. Хроматографическая колонка 207 апьезон 2 на хромосорбе F.

Результаты исследования катализаторов приведены в табл.1. Для сравне,,ния приведена активность катализатора 27. Ni на АГ-3 и 107

К (Яз.СгУ,и 0 (Н О) (° 19Hz0 на АГ-3 20 (см. пример 1.3 и 1.4). Катализаторы

1.2, 1 ° 4, 1.5, приготовлены на основе сферических активных углей (Г-6), полученных путем карбонизации газовых углей Кузбасса. 25

Как видно из табл.1, в отсутствии компонентов активной фазы на угольных носителях так же, как и в присутствии талька Ка(БьСтН1 055(HKO)g к х 19Н О на Г-6 реакции не протекают. 30

В присутствии 27 Ni на АГ-3 имеет место превращение гексена-1 (30%), циклогексен, скорость гидрирования которого меньше, практически не превращается. При использовании катализатора 22 Iii, 6,52 KSfS(CrW«015(HSO)jx

35 х 19НОО на Г-6 превращение гексена-1 ровьппается до 807., циклогексен гидрируется на 207 . Оптимальным катали— затором Гидрирования в условиях мик 40 рокаталитической установки является катализатор 27 Ni — 12

Ks(SiCrW<,0зз(На0)1 19 HKC.Нри вве— дении 267 К3 (Б Сг1ч 11 ОНО) (Н О)) 19Н<0 при том же содержании никеля гидрирующие свойства исчезают, но возникают способность к гидрокрекингу н-парафинов и деметилированию толуола.

Пример 2. Катализатор,содерващий 22 Ni и 122 KS)SiCrW005q(H20)jx50 х 19 НОО на АГ-З, испытывают в реакции гидродеметилирования толуола в проточной установке под давлением. В реактор объемом 250 ем загружают

120 см катализатора, опыты проводят при давлении 50 ат, объемной скорос55 ти подачи сырья 0,5 ч, соотношении

Н) . сырье 1000 л/л и температурах

550- 625ОС, толуол марки "ЩА". Результаты превращений толуола на указанном катализаторе приведены в табл. 2.

Пример 3. Хромоволь(рамокремневую кислоту .приготовляют эфирным методом. Для этого к раствору хромовольфрамосиликата калия, синтез которого описан в примере 1, добавляют

Н S04, (1;1), охлаждают и экстрагируют диэтиловым эфиром. При кристаллизации эфирата выделяются зеленые кристаллы хорошо растворимой в воде хромовольфрамокремневой кислоты

НБ(БьСтН1, О 15(Н20)) вНБО,.С помощью процедур, аналогичных описанным в примере 1, приготовлены два образца с различным содержанием никеля и хромовольфрамокремневой кислоты на

АГ-З, оказавшиеся малоактивными в гидрировании непредельных и ароматических соединений. Катализаторы испытаны в реакциях гидрокрекинга н- парафинов и деметилирования толуола в условиях микрокаталитической установки и проточной под давлением, как описано в примерах 1 и 2. Результаты испытаний приведены в табл.3.

Согласно, результатам, приведенным в табл.3, увеличение содержания

Ni и н )ьастн110 (наО)) ведет к усилению крекирующих свойств катализатора, однако процесс идет неселективно, выход бенэола в реакции деметилирования толуола значительно выше в случае использования более дешевого катализатора с двумя процентами М на бенове соли

К3)SiCrvJ <О >(Н О)j 19Н О (пример

2.2, табл.2).

Пример 4. (— А1 О, прокаленную при 550 С, пропитывают расто вором хромовольфрамосиликата калия, приготовленного по примеру 1. Его содержание 12 мас.7. После выпаривания и высушивания основы катализатора при 170 С пропитывают ее расто вором Ni(НОн)О с содержанием металла 2 мас.%, после чего ее прокаливают до 550 С, желательно в инертной среде, затем проводят вторичную пропи тку р ас тв ором Ni (NO Б) так, ч тобы содержание Ni соответствовало

4 мас.X. Раствор выпаривают при пере946046

Таблица!

Превращение углеводородов (Х) Hà I

Кр(аьСги«рая(Нар)) 19НяО на угольных ног«телах н реакциях гнцриронаиия, гидрокрекинга и peMeтилнрования.

1.1. 0 АГ-Ç,Ã-6 0

1 ° 2 ° 8 5 Г-6 . 0

1,3. !0,0 АГ-3 0

1.4. 0 АГ-3 0 ! .5. 26,0 Г-6 0

1 .6. . 8,5 Г-6 20

1.7. 12,0 АГ-.3 100

1.8а» 12,0 АГ-3

1.9.. 6,0 АГ-3 100

В присутствии О/ тиофена.Примеры 1.1; 1. 2; 1.3;1.4 — сравнительные.

0

2

2

2

0 0

100.0

0

0

0

0

0

Испытания катализатора в проточной установке под давлением показывают, что ой обладает, высокой активностью не только в гидрировании непредельных соединений (гексен-1), но и ароматических моноциклических углеводородов (бенэол, толуол), а также незначительной активностью в деметилировании толуола. В табл.4 приведены результаты гидрирования перечисленных углеводородов.

Из приведенной таблицы следует, что по мере повыиения температуры, начиная с 450 С, гидрирующие свойст; ва катализатора исчезают, но появля ется способность к деметилированию.

Таким образом, в различных температурных областях проявляются разные функции катализатора. Деметилирующие свойства катализаторов близкого состава на угольных носителях выражены значительно лучше.

Для установления устойчивости катализатора на проточной установке 25 под давлением изучена зависимость превращения смеси бензол-гексен-1 (17,2Х) от концентрации тиофена в сырье при 200 С, 50 ат,. объемной скорости подачи 0,5 ч . Результаты приведены в табл.5.

Как видно из таблицы, при концентрации тнофена 0,015Х превращение гексеиа-1 остается полным, при концентрации О,IХ составляет 45 и лишь при концентрации IX в условиях проточной установки достигает 10Х.Полное отравление катализатора в отношении гидрирования бензола наступает при значительно меньших концентрациях тиофена, составляющих однако 5 х х 10 X . Следовательно, предложенный катализатор имеет определенную устойчивость к тиофену, учитывая табл.1 и 5, превосходящую соответствующие характеристики известного катализатора и.ряда других никелевых катализаторов гидрирования бензола.

Таким образом, настоящий катализатор обладает значительно более высокой активностью в гндрировании гексена-1 (100X) проявляющейся уже при

100 С и ниже по сравнению с известным катализатором (66,8-45,3Х при

145 С) устойчивостью к серосодержащим соединениям: 95Х превращения гексена-1 при поддержании !О тиофена по сравнению с 13 в случае известного катализатора в известных условиях. Помимо гидрирования непредельных соединений катализатор может быть использован в процессах гидрирования моноциклических ароматических углеводородов при 200 С на 99-100Х о (бензол, толуол), а также.в процессах гидрокрекинга н-парафинов (на

50 при 400 С) и деметилнрования толуола в бензол на 60-72Х в расчете на пропущенное сырье.

946046

Т а б л и ц а 2

Превращение толуола на катализаторе, содержащем 2% Ий. и 12%

К fSiCxW<< 0 1(Н О)) ° 19Н О на АГ-З, в процессе гидродеметилирования.

IN Темперапп. тура, С о

Степень Выход бенпревраще- зола+ ния толуола,7

53,6 48 (45,5)

66,4 63,6

84,8 71,9

2 ° 1. 550

2.2 580

2.3 600 ф

На пропущенное сырье.!

ТаблицаЗ

1 Ъ

Активность катализатора Ni-09 (9(0кЫН 039 (H90)) на АГ-3 в реакциях гидрокрекинга и деметилирования.

Превращение толуола,X

РУ Состав катализатора, мас.7 пп.

Превращение н-гексана, 7

300-320 С

+ 26 0 H SiC

+ 68,2 АГ-3

3.г. А,о и + 17;0 119(9(CrN00)97+

+ 79,0 АГ-3

81-90

70-95

3,5

60,3

3.1 — испытан на микрокаталитической установке,. деметилирование толуола проведено при 420 С.

3.2 — испытан.на проточной установке под давлением 50 ат, при

600 С, объемная скорость 0,5 ч, соотношение Н сырье = — 1000 л/л.

Таблица4

Гидрирование углеводородов на катализаторы 4% Ni .

12Н K>(S(CrW ° 019(На0)1 19На0 на А)А0 9 (50 вт;

0 5 ч 1000 л Н /л).

4Степень превращения, 7 Выход, %

Температура процесса, С пп.

Бензол Толуол Метил- Бензол

Гексен-1 циклогексан.

7 7 0

50 50 0

99,8 98,4 0

100 99 0

100 100 0

80 75 0

4.1.

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

350

100

14

100

Выход . Выход

С Н, . насыщен% ных углеводородов

946046

Продолжение табл.4

Выход, X

Степень превращения, %

ÓlI Темп ер апп. тура прооС

Гексен-1 Бенэол

Метил" Бенэол

Толуол циклогексан.

Выход указанных продуктов гидрирования и гидродеметилирования толуола — в расчете на исходное сырье.

Таблица5

Отравление катализаторов 4%. — 12% на Al Оа тиофеном.

Концентрация Степень превращения,% тиофена, мас.%

Гексен — 1 Бензол

Составитель В.Теплякова

Техред А, Кравчук Корректор Н,Ревская

Редактор О. <филиппова

Заказ 669 Тираж 342 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

4.7 400

4.3 450

4.9 500

4.10. 550

4.11 600

4.12.

4. 13, 4.14

4. !5

4.! 6

4.17

2 ° 10

1,5 . 10

5 ° 10 ! ° 10

5 10

l0

19

0

1

2

23