Катализатор для глубокого окисления алифатических углеводородов

 

Colo3 Советскик

Социалистические реснублмм

Оп ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 1929212

I (61) Дополмительмое к авт. свид-ву (22) Заквашено 23.07.80 (21) 2961948/2304 (53)IVL. Кл. с присоединением заявки пеВ 01 Л 23/86

//С 07 В 3/00 Ъеудеретееииый кемитет

СССР ае диан изебретеиий и еткрытий (23) Прморитет (53) УДК66.097.

3 (088.8) Опублмковаие 23.05.82. Бюллетень М 19

Дата опубликования описдмим 23.05 82 (72) Авторы изобретения

Э. Я. Маркив, Т. С. Ксенофонтова, С. П. Кондра и Ю. П. Зайцев (7l) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский экспер конструкторский институт электробытовых ма (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ

АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к катализаторам, применяемым для глубокого окисления газообразных органических веществ, преимущественно углеводородных компонентов и их кислородсодержащих соедине ний, в частности для очистки газов про мышленных производств и выхлопных гаэов двигателей внутреннего сгорания.

Известен катализатор для глубокого окисления углеводородных газов, содер» жащий окислы кобальта и крома на но

10 снтеле, в качестве которого применено кремнеэемное . волокно прн следующих соотношениях компонентов, вес. Ъ: СоО

20-23, Ct О 35-42, кремнеэемное во15 локно 35-45. Указанный каталидатор по» лучают пропнткой кречнеземной плиты раствором азотнокислых солей кобальта и хрома с последующтвти операциями сушки и прокалкн при ступенчатом ловы

20 шенин температуры в течение 23 и

1 0 ч соответственно (1 .

Недостатком известного катализатора является его недостаточно высокая ак2 тивность при высоком содержании окислов дорогостоящих металлов, низкая ме ханическая прочность, значительная усад ка материала в процессе работы, низкое значение теплопроводности материала.

Наиболее близким к изобретению цо технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор(2) для глубокого окисления алифатических угле» водородов - бензинов, содержащий окиси кобальта и хрома и кремнийсодержащее соединение - крвынвэемное волокно при следующем соотношении компонентов, вес, %: окись кобальта 13,86-28,4, окись хрома 4,62-14,2, кремнеэемноа, волокно - остальное.

Недостатком данного катализатора яв ляется его недостаточно высокая актив ность lIpR высоком содержании окислов дорогостоящих металлов, низкая механическая прочттость, а также усадка материала в процессе экс луатацйи. Так, теэпример, скорость окисления октана в прте сутствии данного катализатора составляет

3 929212

100,36.10 7моль/г активного вещества, ибутана - 24,12 10 моль/г активного вещества. Кроме того, содержание дорогостоящих каталитически активных соединений, меньшее по сравнению с иэвест» 5 ным (в основном эа счет уменьшения содержания менее дорогого и менее дефицитного хрома), остается еще достаточно высоким. Использование в качестве носителя кремнеэемной плиты - мате- 1О риала с высокими теплоизоляциониыми свойствами (коэффициент теплопроводнооти 0,07 Вт/м. К) затрудняет отвод тен«. ла, выделяющегося в результате экзотермической реакции окисления, и способствует разогреву катализатора и несущих его конструкций до высоких темпе; ратур, что в ряде случаев, например s дожигателях, является нежелательным.

Цель изобретения — повышение актив- го ности катализатора.

Указанная цель достигается катализа гором для глубокого окисления алифати»ческих углеводородов, содержащим окиси кобальта и хрома и кремнийсодержащее 25 соединение - карбид кремния, при следующем соотношении компонентов, вес. %: окись кобальта 1,85-4,85, окись хрома 0,65-1,65, карбид кремния 93,5-97,5.

Отличительными признаками изобретения являются содержание в катализаторе в качестве кремнийсодержащего соедине» ния карбида кремния и новое соотношение компонентов. 35

Катализатор согпасно.изобретению обладает по сравнению с известным повы.шенной активностью.

Так, например, скорость окисления октана в присутствии предлагаемого ката-4р лиэатора составляет 21 5,50 1 О 7 моль/г активного вещества, н-бутана47,09.107 моль/г активного вещества, т. е. в 2 раза выше, чем в случае использова ния известного катализатора.

Для приготовления катализатора согласно изобретению были приготовлены три пропиточных раствора, содержащие на 100 вес. ч. воды аэотнокислых солей кобальта и хрома Со (КО ) .6Н О 5о и -Cl (NQ),9H О, соответственно каждый, sec. ч.:

Раствор 1

Соль кобальта 212,9

Соль хрома 196,3

Раствор 2

Соль кобальта 319,3

Соль хрома 144 4

Раствор 3

Соль кобальта 319.3 соль хрома 144,4 (соответствует раствору 2).

Растворы азотнокислых солей кобальта и хрома имели соотношение кобальта и хрома Co/СР, равное 3:1.

Указанную KOHIIBHTpBIINlo солей в раст» ворах рассчитывают с учетом влагоемкости карбида кремния (5< C), определенной экспериментально и равной 0,1 5 мл воды на 1 г последнего. Следовательно, 100 вес. ч, карбида кремния поглощают

1 5 мл раствора.

Подготовленными растворами пропитывают карбид кремния с общей пористостью 35-40%, насыпным весом

1 г/см и влагоемкостью не менее 135

15%. Карбид кремния может быть любой формы, например в виде таблеток или цилиндров, а также в виде кусочков не»правильной формы. В данном случае и пользовали карбид кремния в виде табл ток и цилиндров диаметром 25 мм и толщиной соответственно 5 и 20 мм, а также в виде кусочков со средней длиной ребра до 5 мм.

Затем образцы сушат при 100120 С и прокаливают при 600 С в тече0 0 ние часа. При этом азотнокислые соли кобальта и хрома разлагаются с выделением окислов азота и образова.нием каталитически активных соединений — окиси кобальта (СоО) и окиси хрома (С О ). г

Цри пропитке карбида кремния укаэанными растворами готовят катализаторы следующего содержания:

Раствором 1 катализатор, содержащий, вес. %: .

Окись кобальта 2,25

Окись хрома 0,75

Карбид кремния 97

В данном примере в 1 5 мм пропиточного раствора содержалось соли кобал| та СО(ИО ) 6НйО 15 мл х 0,610 г/мл. =

=9,15 r (в.ч.), соли хрома

Cl (5Oa,) 9Н О -15 мл х 0,277 г/мл=

-"4,16 г (в. ч.), где 0,610 г и 0,277 г соответствуют содержанию укаэанных солей в 1 мл раствора.

-Раствором 2 катализатор, содержащий, вес. %:

Окись кобальта 3,40

Окись хрома 1,10

Карбид кремния 95,50

-Раствором 3 катализатор, содержащий, вес. %:

020212

Предлагаемый

СоО 1,85

47,1 5

СГ О 0,65

5j С 97,50

3,27

1 1,49

СоО 2,25

21 5,54

С гО

5iC . 97 00

3,25

47,11

1 1,44

СоО 3,40

3,26

С1 О 1 р1 0 б< С 95,50

1 1,46

21 5,52

47,14

СоО 4,50

3,24

СГ О 1,50 б С 94,00

47,09

21 5,50

1 1,42

СоО, 4,85 24,11

5,83

C 2ОЭ

Si C 93,5

1,90

Известный

24,12

1 00,36

5,76

1,65

СоО

24,0

Сг о

Кремнеземное волокно

8,0

67,0

Окись кобальта 4,50

Окись хрома 1,50

Карбид кремния 94,00

Для этого карбид кремния пропитывают раствором дважды. Вторичную про питку носителя проводят. после высушивания образцов, пропитанных первый раз.

Вторичная пропитка обусловлена тем,-что количество солей, которое необходимо на. нести на карбид кремния (SiC), превышает предел растворимости солей кобальта и хрома в воде при комнатной температуре.

Процент суммарного нанесения каталитически активных соединений определяют

Выбор углеводородов для модельной реакции был сделан по следующим соображениямм. весовым методом, и он является одина ковым для. образцов различной 4ормы (таблетки, цилиндры, кусочки) карбида кремния.

Кроме того, готовят также катализаторы следующего содержания, вес. %: окись кобальта 1,85, окись хрома 0,65, карбид кремния 97,50, окись кобаль та 4,85, окись хрома 1,65, карбид кремния 93,50.

Характеристики скорости окисления нормального бутана и октана для приготовленных катализаторов представлены в таблице.

Н-бутан по сравнению с другими насыщенными углеводородами обладает - от носительно низкой реакционной способ

929212 8

Филиал ППП "Патент". r. Ужгород, ул, Проектная, 4 костью к глуоокому окислению, что видно из llpNBSAeHHoro ряда реакционной способности насыщенных углеводородов: октан (СйНщ} > гептан (С Н ) > гексан (С Нр ) % пентан (CgHg) o бутан

S (С К ) .) этан (С Н ) > метан (СН ) (Э .

Реакционная способность октана к реакции глубокого окисления, как это следует иэ приведенного ряда, самая вы- 10 сокая. Поэтому углеводороды, расположенные в ряду слева от бутана и справа от октана, окисляются более активно по сравнению с бутаном, но с меньшей скоростью по сравнению с октаном. 1S

Следовательно, можно сделать вывод о способности предлагаемого катализатора окислять любые насыщенные углеводороды.

Выбор предельных содержаний компо- М нентов катализатора обусловлен сочетанием двух факторов: величиной активнос« ти в расчете на 1 г активного вещества (.см, таблицу) и величиной объема загружаемого катализатора, обеспечиваю- >> щего не меньшую по сравнению с известным катализатором степень окисления (при равных температурах и скоростях газового потока). При соблюдении указанных граничных содержаний компонен- 30 тов в случае предлагаемого катализатора равная степень окисления по сравнению с известным достигается (при. прочих равных условиях) при увеличении (для состава с 3%-ным содержанием окислов З

Со и Сг) при уменьшении (для катализатора с 6%-ным содержанием активных компонентов) объема загружаемого кателиэатора не более, чем в 1,5 раза.

Снижение суммарного содержания ката- 40 литически активных соединений ниже 3,0% нецелесообразно, так как несМотря на то, что активность катализатора в расчете на

1 r активного вещества остается такого же порядка, как и для катализаторов вы» ц бранного состава, для обеспечения степени окисления, достигаемой на известном катализаторе (при равных температурах и скоростях потока газовой смеси) потребуется увеличение объема предлага- go гаемого катализатора более, чем в 1,5 раза. Так, например, для катализатора, имеющего состав, вес. %: CoO 1,85, С О 0,65, 51 С остальное, для обеспечения равной по сравнению с известным катализатором степени окисления

ВНИИПИ Заказ 3357/10 потребуется увеличение объема каталиэатора в 1,8 раза.

Повышение суммарного содержания каталятически активных веществ выше

6,0% также нецелесообразно, так как в этом случае снижается эффективность работы катализатора, о чем свидетельствует падение его активности в расчете на 1 r активного вещества. Так, например, для катализатора, имеющего состав, вес. %: СоО 4,85, СР О 4,65, 5iC остальное, активность в расчете на

1 г активного вещества становится тако го же порядка, как и для известного катализатора.

Как видно из таблицы, у предлагаемого катализатора величина скорости окисления углеводородов в 2 раза превышает ту же.характеристику у известного катализатора.

В результате повышения активности перегрев катализатора не наблюдался.

Катализатор предлагаемого состава, по сравнению с известным механически т более прочен, не дает усадки при эксплуатации в области высоких температур.

Коэффициент теплопроводности предпагаемого материала составляет

12 Вт/м.К, что почти в 20 раз превосходи теплопроводностьизвестного катализатора. формула изобретения

Катализатор для глубокого окисления алифатических углеводородов, содержащий окиси кобальта и хрома и кремнийсодержащее соединение, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он в качестве крем нийсодержащего соединения содержит карбид кремния при следующем соотношении компонентов вес. %:

Окись кобальта 1,85-4,85

Окись хрома 0,6 5-1,6 5

Карбид кремния 93,5-97, 5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

N - 410806, кл. В 01 J 23/86, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

N 334996, кл. В 01 J 37/02, 1 972 ,(прототип).

3. Марголис Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.

М Химия, 1977, с. 258. иРаж 577 Псдписное