Катализатор для окисления окиси углерода и углеводородов и способ его приготовления

 

„„SU„„10 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПЮЛИК

ЗСЮ В 01 3 23/16; В 01 Х 35/02;

В 01 У 37/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ттеа Б " ( (21) 3273242/23-04 (22) 04.01.81 с (46) 07. 09. 83. Бюл. Р 33 (72) Т.С. Ксенофонтова, Э. Я. Маркив, В.Л. Кононенко, Я.Г. Харитон и Е.А, Рыбалка (71) Всесоюзный научно-исследовательский экспериментально-конструкторский институт электробытовых машин и приборов и Киевская научно-исследовательская лаборатория базальтового волокна и изделий (53) 66 ° 097.3(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

9 1495101, кл. В 01 J 23/84, опублик °

1977 °

2. Авторское свидетельство СССР

Р 856538, кл. В 01 J 23/16, 1979 (прототип).

<54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ

УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО

ПРИГОТОВЛЕНИЯ . (5> ) 1. Катализатор для окисления окиси углерода и углеводородов, выполненный в виде плиты и содержащий двуокись марганца, окись хрома, свя зующее и термостойкое минеральное волокно, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности и уменьшения объемной масси катализатора, он содержит в качестве связующего Na-бентонит или поливинилацетат при следующем соотношении компонентовувес.Ъ:

Двуокись марганца 20-40

Окись хрома 5-20

Ма-Бентонит 2-8, 5 или поливинилацетат 1-5 Термостойкое минеральное волокно Остальное

2. Способ приготовления. катализатора для окисления окиси углерода и углеводородов, включающий получение формовочной массы из смеси двуокиси марганца, окиси хрома, связующего с термостойким минеральным волокном с последующим ее формованием и термообработкой, отличающийся Я

ЪФ тем, что, c целью получения катализатора с повышенной механической прочностью и уменьшенной объемной массой, получений формовочной массы ненут сначала путем смешения двуокиси марганца, окиси хрома со связующим, в качес-Я тве которогд используют Na-бентонит или поливинилацетат в присутствии воды до получения суспензии, затем вводят при перемешивании минеральное волокно с диаметром 1 - 15 мкм и формование осуществляют при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:50 — 1:250, с йй одновременным удалением воды вакууми-, рованием. 4ь

1039549

Изобретение относится к катализаторам для окисления окиси углерода и газообразных углеводородов и способам их получения. Катализатор может использоваться в каталитических нагревателях и дожигателях промыаленных и 5 выхлопных газов.

Известен катализатор для окисления окиси углерода и углеводородов 1), содержащий двуокись марганца, гидроокись железа, гидроксикарбонат меди, 30 связующее — алюминат кальция и термостойкое минеральное волокно при следующем соотношении компонентов вес.Ъ:

Двуокись марганца 45-75

Гидроокись железа 5-15 15

Гидроксикарбонат меди 2-10

Алюминат кальция 15-25

Минеральное волокно Остальное

Способ приготовления указанного катализатора для окисления окиси углерода и углеводорода заключается в смешении двуокиси марганца, гидроокиси железа, гидроксикарбоната меди со связующим — алюминатом кальция и минеральными волокнами в присутст- 25 вии воды с последующим формированием полученной смеси, сушкой, повторной обработкой водой до полного отвердевания и прокаливанием.

Однако катализатор, полученный известным способом, имеет низкую гаэопроницаемость, большую объемную массу и высокое содержание неэффективно используемых каталически активных соединений к тому же способ приготовI

35 ления характеризуется сложностью и большими затратами времени вследствие большого количества операций и длительности процесса затвердевания каталиэаторной массы.

Наиболее близким к изобретению по 40 технической сущности и достигаемому . эффекту является катализатор для окисления окиси углерода и углеводородов, выПолненный в виде плиты и содержащий двуокись марганца, окись 45 хрома, связующее — а-бентонит и термостойкое минеральное волокно при следующем соотношении компонентов„ .вес.Ъ:

Двуокись марганца 20-40

Окись хрома 5-20

Na -Бентонит 9.- 1 5

Минеральное волокно Остальное

Способ его приготовления, включающий получение формовочной массы смешением двуокиси марганца, окиси хрома с термостойкими минеральным волокном диаметром 5 — 9 мкм с одновременной грануляцией смеси с последующим формованием в присутствии свяэующего—

l4a-бентонита с влажностью 85 - 94% и 60 термообработкой. Структура известного катализатора включает гранулы иэ минеральных волокон н каталитически активных соединений, скрепленных связующим () ). 65

Однако такой катализатор характеризуется хорошей гаэопроницаемостью, но имеет малую механическую прочность (0,3 - 0,5 кг/см ) н значительную объемную массу (370 — 700 кг/м ).

Это -накладывает определенные ограничения при использовании известного катализатора. Он может применяться в установках, в которых механические нагрузки являются минимальными,а давление реагентов равно атмосферному или превышает его на небольшую величину. В услсвиях воздействия значительных механических нагрузок (вибрации, тряски и т.п. ) и при больших газообразных реагентов требуются катализаторы с большей механической прочностью при достаточно высокой гаэопроницаемости и малой объемной массе.

Недостатн:ом способа пригoTQBJleHkIH известного к:атализатора является то, что он может быть реализован только при использовании минеральных волокон толщиной 5 — 9 мкм и Ма-бентонитового связующего, что ограничивает его технологические возможности.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной механической прочностью и уменьшенной объемной массбй.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для окисления окиси углерода и углеводородов, выполненный в виде плиты и содержащий двуокись маргаца, окись хрома, связующее д термостойкое минимальное волокно, содержит в качестве связующего—

Na-бентонит или поливииилацетат при следующем соотношенйи компонентов, вес.Ъ!

Двуокись марганца 20 - 40

Окись хрома 5-20

Йа-Бентонит 2 - 8,5 или поливинилацетат 1 - 5

Термостойкое минеральное волокно Остальное

Кроме того, цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора для окисления окиси углерода и углеводородов, включающему получение формовочной массы из смеси двуокиси марганца, окиси хрома, связующего с термостойким минеральным волоюном с поеледующим ее формованием и термообработкой, получение формовочной массы ведут сначала путем смешения двуокиси марганца, окиси хрома со связующим, в качестве которого используют Йа-бентонит или поливинилацетат в присутствии воды до получения суспенэии, затем вводят при перемешивании термостойкое мине-. ральное волокно с диаметром 1 - 15 мкм с последующим формованием массы при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1;50 - 1з2501 с одновременным удалением воды вакуумированием.

1039549

3

Предлагаемый катализатор обладает по сравнению с известным повышенной механической прочностью и уменьшенной объемной массой. Катализатор име. ет механическую прочность на разрыв

1,1 - 1,6 кг/см, что в 3 раза пре- 5 вышает механическую прочность извест-. ного катализатора, а его объемная масса (,200-360 кг/м ) в 1, 8 — 1, 9 раза меньше объемной массы известного катализатора. 10

Повышение механической прочности катализатора объясняется его структурой, характеризуемой равномерным распределением компонентов по объему и параллельной ориентацией миниральных волокон относительно плоскости плиты.

Такая структура обеспечивает усиление армирующего действия миниральных волокон благодаря чему нсвыаается механическая:прочность катализатора.

Уменьшение объемной массы связано с тем, что структура катализатора позволяет осуществить скрепление всех его компонентов при меньшем процентном содержании связующего. При этом содержание более легких минеральных волокон Ь катализаторе увеличено. Повышенное содержание миниральных волокон в катализаторе увеличивает его пористость, а значит и газопроницаемость.

Преимуществом предлагаемого способа является также расширение его технологических возможностей, поскольку способ позволяет расширить пределы используемых минеральных волокон по 35 величине диаметра и использовать связующее различной природы как минерального (например, Na-бентонит ), так и .огранического (например, поливинилацетат )происхождения. 40

Для приготовления катализатора используют различные виды минеральных волокон: базальтовое, каолиновое, кремнеземное, стекловолокно. Температуростойкость катализаторов, приготовленных на основе базальтового и о, стекловолокна до 600 С, на основе каолинового и кремйеземного до 1000ОС.

Диаметр применяемых волокон в ка- тализаторе выбран из условия.обеспечения оптимального захвата каталически активных частиц волокнистой мас-, сой при удалении. жидкой фазы.

Соотношение твердой и жидкой фаэ

1:50 - 1:250 обеспечивает равномерность распределения компонентов ката-55 лизатора в формовочной массе, что дает возможность получить равномерное распределение компонентов по объему в сформованном катализаторе. Уменьшение укаэанного соотношения не обесйе-60 чивает однородности формовочной массы вследствие того, что в густой гидромассе волокна плохо распускаются.

Увеличение же этого соотношения не технологично иэ-за большого избытка воды, которую затем необходимо удалить в процессе формования катализа- тора.

Выбор пределов процентного содержания связующего, производится исходя из достижения оптимального связывающего эффекта. При недостаточном содержании связующего (менее 2 вес.% для Ма-бентонита и менее 1 вес.% для поливинилацетата) снижается механическая прочность катализатора и наблюдается частичный унос с водой порошкообразного активного компонента при изготовлении катализатора. увеличение содержания связующего выше верх него предела (более 8,5 вес% для

Ма-бентонита и более 5 вес.% для поливинилацетата )приводит к увеличению объемной массы катализатора. Кроме того, при этом снижается эластичность плиты катализатора.

Пример 1. В гидрораэбавитель известной конструкции с горизонтальным активаторным диском заливают воду из расчета на 100 вес. ч . готового катализатора 23000 вес. ч. воды. Затем загружают 12,5 вес. ч. 16%-ной суспензии Ма-бентонита, 20,0 вес.ч. двуокиси марганца и 5,0 вес.ч. окиси хрома ° После перемешивания указанных компонентов в воде в течение 2 — 3 мин при оптимальной скорости вращения диска-активатора 450 об/мин в гидроразбиватель загружают 65,1 вес.ч. базальтовых волокон диаметром 1 — 3 мкм и длиной 2 — 5 см. Соотношение твердой и жидкой фаз 1:50. Полученную гидромассу перемешивают еще в течение

3 — 6 мин, после чего ее отливают в форму, представляющую собой открытый емкостный вакуум-фильтр. В процессе .вакуумирования по мере удаления воды смесь минеральных волокон каталитически активных соединений и связующего равномерно осаждается на съемной сетке вакуум-фильтра, формуясь в плиту определенной толщины. При этом минеральные волокна, накладываясь друг на друга, ориентируются параллельно плоскости плиты с хаотическим расположением в этой плоскости. Среднее время вакуумирования и формования массы составляет 1 мин. Удаление избытка влаги проводят при разрежении

0,2 — 0,3 кг/см, которое является оптимальным. Увеличение разрежения проводят к снижению содержания каталитически активных соединений вследствие частичного отсасывания их вместе с водой. Снижение степени разрежения приводит к неравномерному распределению порошкообразных компонентов в волокнистом наполнителе и увеличивает время вакуумирования и формования массы. АбсОлютная влажность плит после формования составляет 350

400 вес.%. Сформованные образцы сушат при 200 — 250 С в течени» часа. о

1039549

40,0

20,0

8,5

Каталитическую активность образцов:. оценивают так же, как в примере 1.

Температура полного превращения окиси углерода 305 С, н-бутана 320 С., о, о

Полученный готовый катализатор, имеет следующий состав, вес.Ъ:

Двуокись марганца 20,0

Окись хрома 5,0

Ма-Бентонит 2,0

Базальтовые волокна 73,0

Температуростойкость полученного о катализатора до 600 С.

При толщине плиты катализатора в

1 см прочность на растяжение составляет 1,5 кг/см2. Объемная масса полу 10 ченного образца 205 кг/мз, а коэффициент газопроницаемости равен

350 см /с.см.атм.

Каталическую активность образцов определяют по температуре 100Ъ-ного 15 превращения в реакциях окисления окиси углерода и сжигания н-бутана в лабораторной установе проточного типа при следующих, составах реакционной смеси, об.Ъ: окись углерода 1,0 кис- 20 лород 3,5; остальное гелий и н-бу" тан 1,5; кислород 20,0; остальное гелий и скорости газового потока

15000 ч и 1500 ч 1 соответственно.

Практически полное пРевРащение окиси углерода в углекислый гаэ достигается на предлагаемом катализаторе при 310 C. н-Бутан полностью окисля- ется в углекислый гаэ и воду при 330 С, Пример 2. Способ приготовле-. ния катализатора аналогичен примеру 1, 30 только вместо базальтовых вЬлокон диаметром 1 — 3 мкм берут каолиновые или кремнеэемные волокна диаметрсзм

4 — 7 мкм. При этом исходные компоненты берут в следующих количествах, вес. ч.:

Двуокись марганца 40,0

ОкиСь хрома ?0,0

Na-бентонит в виде

16Ъ-ной водной суспенэии 53,1 40

Каолиновое или кремнеземное волокно 32,5

Соотношение твердой фазы и жидкой берут равным 1:250.

Полученный катализатор имеет сле- 45 дующий состав, вес.Ъ:

Двуокись марганца

Окись хрома

Na-Бентонит

Каолиновое (кремнеземное ) волокно 32,5

Температура применения каталиэато. ра до 1000 Ñ.

Прочность. на растяжение плиты это. го катализатора при. толщине в 1 см составляет 1,3 кг/см как в случае 55 каолинового, так и кремнеземного волокна. Объемная масса в обоих случаях составляет 300 кг/ мэ, а коэффициент гаэопроницаемости равен

1500 см3/с.см.атм.

Указанные образцы катализатора испытаны также в макетах каталитических нагревателей теплопроиэводительностью

30 н 600 Вт, работающих на бензинах типа "Калоша" .и Б-70. Температура на поверхности плиты катализатора 430

570 С, а общее содержание непрореагировавших углеводородов не превышает

150 мг/мз(0,003 об.Ъ ).

Пример 3. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, В качестве минеральных волокон берут стекловолокна диаметром б — 15 мкм.

При этом исходные компоненты берут в следующих соотношениях, вес.ч.г

Двуокись марганца 40,0

Окись хрома 20,0

16Ъ-ная суспензия

Na-бентонита 53,1

Стекловолокно 32,5

Соотношение твердой и жидкой фазы берут равным 1:25.

Полученный катализатор имеет следующий состав,,вес.%:

Двуокись марганца 40,0

Окись хрома 20,0

Ма-Бентонит 8,5

Стекловолокно 32,5

Температуростойкость катализатора до 600 С.

Прочность на растяжение плиты катализатора указанного состава толщиной 1 см составляе 1,2 кг/см, объем2 ная масса 350 кг/м, коэффициент газопроницаемости 2000 см /с.см.атм.

Температура полного прекращения

СО и н-С4,Н 1С, соответственно равны

305 и 320 С.

Пример 4. Способ приготовления катализа. тора аналогичен примеру 1, только в качестве связующего вместо

Na-бентонита берут поливинилацетат в виде 50Ъ-ной водной эмульсии (ГОСТ 18992-72). При. этом исходные компоненты берут в следующем соотношении, вес.ч.:

Двуокись марганца 20,0

Окись хрсма 5,О

Поливинияацетат (50Ъ-ная эмульсия) 2,0

Базальтовое волокно 74,0

Соотношение твердой и жидкой фаэ берут равным 1:50.

Приготовленный катализатор имеет следующий состав,. вес.Ъ:

Двуокись марганца 20,0

Окись хрома 5,0

Поливинилацетат г,о

Базальтовое волокно 74,0

Катализатор может применяться при температурах до 600 С. Прочность на растяжение этого образца катализатора при толщине плиты в 1 см составляет .

1,6 кг/см, объемная масса 200 кг/м коэффициент газопроницаемости

360 см /с. см, атм. Температура полного о окисления окиси углерода 310 С, а о н-бутана 330 С.

1039549

20,0 5,0

1,0

74 0

Известный 0;3-0,5

320-1000 370-700

Предлагаемый 1,1-1,6

300-2000 200-360

Составитель В. Теплякова

Редактор A. Химчук Техред Т. Фанта Корректор A. Тяско

Заказ 6776/5 Тираж 537 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )(-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. Способ приготовления аналогичен примеру 4, только вместо базальтовых волокон диаметром 1 -

3 мкм берут в одном случае каолиновые, а в другом кремнеземные волокна диаметром 4 — 7 мкм, а соотношение твер- дой и жидкой фаз берут равным 1:100.

При этом исходные компоненты взяты в . следующих количествах, вес.ч.:

Двуокись марганца 20,0

Окись хрома 5,0 10

Поливинилацетат (503-ная эмульсиями 2,0

Каолиновое или кремнеземное волокно 74,0

Полученный катализатор имеет сле- 15 дующий состав, вес.%:

Двуокись марганца

Окись хрома

Поливннилацетат

Каолиновое (кремнеземное волокно ) а

Катализатор может использоваться дри температурах до 1000 С. Прочность на растяжение плиты толщиной 1 см одинакова для обоих видов волокон и равна 1,4 кг/cM2, объемная масса в обоих случаях. составляет 295 кг/м, а коэффициент газопроницаемости

18000 см З/с.см.атм. Температура

100%-ного окисления окиси углерода на этом катализаторе 305 С, а н-бутаЭ0 на 320 C.

- Кроме того, образцы катализатора испытывают аналогично примеру 2 в макетах каталитических нагревателей.

Температура на поверхности каталити- 35 ческого элемента составляет 430570 С, концентрация в продуктах сгорания непрореагировавших углеводородов равна 0,002 об.Ъ (или 100 мг/м 1.

Пример 6. Способ приготовле- 4р ния катализатора аналогичен примеру

4, но отличается содержанием исходных компонентов и соотношением твердой и жидкой фаз формовочной массы. Исходные компоненты берут в следующем со- отношении, вес. ч.г

Двуокись марганца 40,0

Окись хрома 20,0.

50%-ная эмульсия поливинилацетата 10,0

Базальтовое волокно 35,0

Соотношение твердой фазы и воды берут равным 1:250.

Полученный катализатор имеет следующий состав, вес.%:

Двуокись марганца 40,0

ОкисЬ хрома 20,0

Поливинилацетат 10,0

Базальтовое волокно 35,0

Прочность на растяжение полученного образца составляет 1,3 кг/см, объмная масса 260 кг/м, а коэффициент газопроницаемости равен

310 cM /с.см.атм.

Окись углерода практически пол-. ностью окисляется на этом катализаторе при 300 С, а н-бутан при-315 С.

В таблице приведены экспериментально полученные величины укаэанных параметров для предлагаемого и известного катализаторов, изготовленных в.виде плит толщиной 10 мм.

Физико-механические свойства катализаторов.