Способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Социалистические

Республик (>978913 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 28.04.81 (21) 3280289/23-04 с присоединением заявки №вЂ”

В 01 J 37/04

3Ъордарстееииый комитет

СССР

No делан изаоретеиий и открытий (23) Приоритет (53) УДК 66.097..3 (088.8) Опубликовано 07.12,82. Бюллетень № 45

Дата опубликования описания 07.12.82

В.E. Майэлиш, В.В. Калачева, Т.А. Никулина, М И. Альянов;

P.Ï. Смирнов, A.Ì. Мазгаров, A.Ã. Ахмадуллина, "И.К. Хрущева и В.А. Березин

Ивановский ордена Трудового Красного Знамени. химикотехнологический институт, Всесоюзный научно-иск:ттедцрателвский институт углеводородного сырья и Заволжский ордена Октяорьекой

Революции и ордена Трудового Красного Знамени химический завод им. М. В. Фрунзе (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области производства фталоцианиновых катализаторов жидкофаэного окисления сернистых соединений, которые используются в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, кожевенной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности.

Известен способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений путем пропитки носителя-активированного угля, предварительно вплавленного в полиэтилен высокого давления, водным раствором сульфофталоцианина кобальта с последующим измельчением Г1 J.

Ближайшим к изобретению по техничес- 5 кой сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианино- 20 вым комплексом-фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, нагревания, перемешивания и последующего формования (21.

Недостатком известного способа является получение катализатора с недостаточно высокой активностью. Так, степень окисления меркаптидной серы в присутствии катализатора, полученного известным способом, составляет 58-86%.

Белью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью, Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений путем смешения термопластичного полимера, используемого в вийе его раствора в органическом растворителе — бензоле или его хлорпроизводном при температуре раствора 80-160оС и концентрации его 137-310 г/л, с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом .— фтапоцианином кобальта йли его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, выдержки при перемешивании 3040 мин, с последующим формованием при одновременной отгонке растворителя.

97891

Отличительными признаками изобретения является использование полимера в виде раствора его в органическом растворителе — бенэоле или его хлорпроиэводном при температуре раствора 80—

160ОС и концентрации его 137-310 г/м, выдержка при перемешивании 30-40 мин, проведение формования катализатора при одновременной отгонке растворителя.

Предлагаемый способ приготовления >о катализатора позволяет по сравнению с известным получить катализатор с повышенной активностью. Так, степень окисления меркаптидной серы в присутствии катализатора, полученного по изобретению, составляет 63-92%.

По изобретению в раствор полимера в органическом растворителе при перемешивании вводят водонерастворимый фталоцианиновый комплекс, выдерживают в течение 30-40 мин и формуют катализатор при одновременной отгонке растворителя.

Способ позволяет получить равномерное распределение фталоцианинового комплекса в полимерном носителе, обеспечива- 5 ет высокие показатели каталитической активности, стабильности работы, гидролитической стойкости и механической прочности катализатора.

Выбор ь качестве полимерных носите- 3Q лей термопластичных полимерных соединений, таких как полиолефины (полиэтилен, полипропилен и т.д.); виниловые смолы (поливинилхлорид и т. д.}; полистирол и т.д. вызван тем, что все они обла35 дают хорошей растворимостью в органических растворителях, достаточной механической прочностью и гидролитической стойкостью и не разрушаются в барботажном процессе окисления сернисто-ще40 лочных растворов, В качестве полимерных носителей могут быть использованы и другие полимеры, обладающие этими свойствами, В качестве растворителя в предлагаемом способе могут быть рекомендованы бензоц и его хлорпроизводные, что вызва. но их доступностью и высокой растворимостью полимеров в этих растворителях, Выбор водонерастворимого металлофталспианина в качестве каталитически активного. компонента гетерогенного катализатора обусловлен тем, что в отличие от водорастворимого, он не вымывается из носителя и обеспечивает высокую ста- 55 бильность работы. Использование произ: водных фталоцианина кобальта связано с тем, что наличие заместителей в бензольЭ ф ных ядрах фталоцианина повышает его каталитическую активность.

Концентрация полимера в органическом растворителе определяется растворимостью полимера в этом растворителе, достижением сравнительно вязкой консистенпии реакционной массы и технологичностью процесса получения каталитических композиций.

Температура, при которой вводится водонерастворимый фталоцианиновый комплекс и раствор полимера в органическом растворителе, определяется температурой кипения растворителя, растворимостью полимера в растворителе, достижением сравнительно вязкой консистенции реакционной массы и технологичностью процесса получения каталитических композиций.

Выбор концентрации водонерастворимого фталоцианинового комплекса связан с тем, что с увеличением концентрации комплекса фталоцианина возрастает каталитическая активность каталитических композиций.

Ниже приведены примеры приготовления каталитических композиций и данные их лабораторных испытаний при окислении сернистых соединений.

Каталитические композиции формуют в виде колец Рашига, гранул, шариков различных диаметров и т.п. Пример 1. Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя бензола.

К 500 мл бензола при 80 С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 200 г/л, а затем вносят 1,0 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 130 С и давлении 30 гПа с одновременным удалением бензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена, B результате получают формованную каталитическую композици1о следующего состава, мас.%:

Фталоцианин ко- бальта 1

Полиэтилен 99

И присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного шелочного раствора бутилмеркаптида натрия эа 60 мин достигает 87%.

Каталитичесхая активность композиции

978913

П р н м е р 6. Получение каталитической композиции, состоящей из тетрахлорфталоцианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя трпхлорбензопа.

5 остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 2. Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и IIOJIHSTHJIBHB, с использованием в качестве растворителя хлорбензола..

К 500 мл хпорбензола при 130 С постепенно при перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раство- 1о ра с концентрацией 137 г/л, затем вносят 2,2 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут

30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 130 С и давлении 30 гПа с одновременным удалением хлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получается формованная каталитическак композиция следующего состава,мас.%:: 20

Фталоцианин кобальта 3

Поли э тиле н 97

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида 2S натрия за 60 мин достигает. 91%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 3. Получение каталитической композиции, состояшей из фтало- 30 цианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя трихпорбензола.

К 500 мл трихлорбензола при 160 С постепенно при постоянном перемешива- З нии добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 310г/л, затем вносят 17,2 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 200 С и добавлении 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена, В результате получают формованную катали- 45 тическую композицию следующего состава, Mac,%

Фталоцианин кобальта 10

Полиэ тилен 90

В присутствии полученной каталитичес- о кой композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмериаптида натрия за 30 мин достигает 76, а за

60 мин — 100%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 4. Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и полиэтилена, с исполь4 зованием в качестве растворителя трихлорбензола.

К 500 мл трихлорбензола при 160 С постепенно при постоянном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 310 г/л, затем вносят 39,0 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию нао правляют. на формование при 200 С и давлении 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас. :

Фталоцианин кобальта 20

П олиэ тилен 80

В п исутствии полученной каталитичеср кой композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 37%, а за

60 мин — 100%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 5. Получение каталитической композиции, состоящей из хлорхромфталоцианина и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя трихлорбензола.

О

К 500 мл трихлорбензсчм при 160 С постепенно при постоянном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 3 10 г/л, затем вносят 39,0 г тонкоизмельченного хлорхромфталоцианина. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 200 С и о давленпи 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения, полиэтилена.

В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Хлорхромфталоцианин 20

Полиэтилен 80

B присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 37%„a за

60 мин — 56%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

7 978913

К 500 мл трихлорбензола при 160"С постепенно при постоянном перемешива- и нии добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 3 10 г/л затем вносят 39,0 r тонкоизмельченного 5 тетрахлорфталоцианина кобальта. Переме- ф шивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формирование при

200 С и давлении 30 гПа с одновремен- н ным удалением трихлорбензола, который 1й в вновь поступает в цикл растворения поли- л этилена. В результате получают формован- м ную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Тетрахлорфталоцианин I5 кобальта 20

Полиэтилен 80, к

В присутствии полученной каталитичес- н кой композиции степень окисления модель- н ного щелочного раствора бутилмеркаптида 20 6 натрия за 30 мин достигает 92%, а за н

60 мин — 100 . Каталитическая актив- п ность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 7. Получение каталити- >> о ческой композиции, состоящей из тетрахлорметилфталоцианина кобальта и поли- л этилена, с использованием в качестве

G, раствори теля трихлорбензола. ,л о

К 500 мл трихлорбензола при 160 C $Q p постепенно при постоянном перемешивании добавпяют крошку полиэтилена до получения pacraopa с концентрацией 310 г/л, затем вносят 17,2 г тонкоизмельченного тетрахлорметилфталоцианина кобальта. и

Перемешивание ведут ЗО мин. Полученную суспензию направляют на формование при 200 С и давлении 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%; и

Тетрахлорме тилфталоцианин кобальта м

Полиэтилен 90

В присутствии полученной каталити-. ческой композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 65, а за 60 мин — 100%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 8. Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и полипропилена, с использованием в качестве растворителя бензола.

К 500 мл бензола при 80 С постеенно при постоянном перемешивании добавляют крошку полипропилена до получения раствора с концентрацией 240 г/л, затем вносят 13,4 r тонкоизмельченного талоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 170 С с одовременным удалением бензола, который новь поступает в цикл растворения поипропилена. В результате получают форованную каталитическую комнозицию следующего состава, мас.%:

Фталоцианин кобальта 10

Полипропилен 90

В присутствии полученной каталитичесой композиции степень окисления моделього щелочного раствора бутилмеркаптида атрия за 30 мин достигает 78%, а за

0 мин - 100 Каталитическая активость композиции остается практически остоянной в течение 7 ч.

Определение каталитической активности каталитических композиций в реакции кисления бутилмеркаптида натрия.

Окислению подвергают модельный шеочной раствор бутилмеркаптида натрия, налогичный по составу отработанному шеочному раствору с установки очистки шиокой фракции Оренбургского конденсата т меркаптанов на Салаватском НХК, соержаший, мас.%: едкий катр 15; меркаптидная сера 1,8; вода — остальное.

Окисление ведут в стеклянном реакторе ериодического действия диаметром 30 мм высотой 350 мм, снабженном обратным олодильником, контактным термометром системой автоматического регулирования температуры, отводами дпя подачи кислорода и отбора проб> перфорированной теклянной перегородкой в нижней части реактора дпя диспергирования кислорода удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40 С, атмосо ферном давлении, скорости подачи кислорода 1800 ч"" в течение 1 ч. Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по

ГОСТУ 22985-78.

В табл. 1 приведены данные по стеilIBHBM окисления меркаптидной серы в присутствии различных каталитических композиций.

Сопоставляют стабильность работы катапитической композиции, полученной по йримеру 1, и каталитической композиции полученной по известному способу C1).

Окислению подвергают 50 мл щелочного раствора сульфица натрия, образую978913

Таблица 1

20 : 37

Хлорхромфталоцианин

Полиэтилен

Тетрахлофталоцианин кобальта 20

100

80 92

П олиэ тилен

3 Тетрахлорметилфталоцианин кобальта 10

lOO

90 85

Полиэтилен

100

80 87

Полиэ тилен

100

90 76

П олиэ тилен

Фталоцианин кобальта

100

90 78

Полипропилен шегося после очистки пропановой фракции от сероводорода, содержашего, мас.%: сульфид натрия 0,3 (в пересчете на серу); едкий натр 5; вода — остальное.

Окисление ведут в стеклянном реакторе 5 периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром с системой автоматического регулирования температуры, отводами для пода- 1 чи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40 С, ат-1$ мосферном давлении, скорости подачи кис- . лорода 1800 ч "° Анализ сульфида натрия (в пересчете на серу) ведут потенцнометрически по ГОСТУ 22985-78. ,Пля оценки стабильности работы ката- 2О литической композиции опыты повторяют несколько раэ, определяя остаточное содержание сульфида натрия в окисленном растворе.

Б табл. 2 сопоставляются данные по 2! изменению степени окисления сульфида

4 Фталоцианин кобальта

5 Фталоцианин кобальта натрия во времени в присутствии каталитической композиции, приготовленной, как описано в примере 1, и содержашей, мас.%: фталоцианин кобальта 1; полиэтилен 99,и каталитической композиции, приготовленной цо методике патенту США % 3396123, содержашей, мас.%: дисульфофталоцианин кобальта 1; активированный уголь 3,4; полиэтилен 95,6.

Из приведенных в табл. 1 данных видно, что все каталитические кампоэиции, приготовленные по предлагаемому способу, значительно превосходят каталитическую активность катализатора окисления сернистых соединений, полученного по известному способу (1 1

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что каталитическая композиция, приготовленная по предлагаемому способу, обладает более высокой стабильностью работы, чем каталитическая композиция,. приготовленная по известному способу (13.

В табл. 3 приведены сравнительные данные испытания катализаторов, полученных предлагаемым способом и известным способом 3 23.

Состав каталитической композиции, мас.%

7 Фталоцианин кобальта

П олиэ тиле н

97 67

8 Ф талоци анин кобаль та

Полиэтилен

99 63.

9 Известный катализатор (1 ):

95,6 55

Таблица 2

2,0

3,0

4,0

5,0

7,0

Пример, l4

ДисульфоФталоцианин кобальта,Активированный уголь

Полиэтилен

12

Продолжение табл. 1

Степень окисления меркаптидной серы, %

30 мин 60 мин

978913

Таблица 3.

80 86

Полиэтилен

10

90 77

П олиэ тиле н

П олиэ тилен

87

1О

90

Полиэ тиле н

Ф талоцианин кобальта

90 72

Полипропилен

Фталоцианин кобальта

97 58

Полиэтилен

Фталоцианин кобальта

99 Нет данных 63

Полиэтилен

ВНИИПИ Заказ 9449/10 Тираж 583 Подписное

Филиал ППП "Harem r. Ужгород„ул. Проектная, 4

1 Тетрахлорфталоцианин кобальта

2 Тетрахлорметилфталоцианин кобальта

3 Фталоцианин кобальта

4 Ф талоцианин кобальта

Формула из обре тения

Способ приготовления катализатора

an@ окисления сернистых соединений путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом — фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, нагревания, перемешивания и последуюшего формования, о т л и ч аю ш и и с я тем, что, с целью получе ния катализатора с цовышенной активностью, используют полимер в виде раство:ра его в органическом растворителебензоле или его хлорпроизводном прн температуре раствора 80-160оС и концентрации его 137-310 г/л, выдерживают при перемешивании 30-40 мин и формуют катализатор при одновременной отгонке растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США ¹ 3396123, кл. 208-244, опублик. 1971.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке N 3003195/23-04, кл. В 01 3 37/04, 1980 (прототип).