Катализатор для дожига окиси углерода и углеводородов и способ его получения

 

1. Катализатор для дожига окиси углерода и углеводородов, состоящий из соединений меди, никеля и марганца на носителе - окиси алюминия, л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения стабильности катализатора , он содержит в качестве соединений меди, никеля и марганца их алюминаты, а в качестве носителя окись алюминия, свободную от соединений щелочных металлов и силикатов, при следующем соотношении .компонентов , вес,: Алюминат меди 11;4-22,9 ; Алюминат никеля 0,6-4,7 Алюмина|т марганца 6,3-12,6 Окись алюминия,; свободная от соединений щелочных металлов и силикатов Остальное 2.Катализатор по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит 3,1-9,21 смешанной окиси церия-алюминия. 3.Способ получения катализатора по п. 1 путем пропитки носителя водными растворами нитратов меди, никеля и марганца с последующим разложением солей на нсзсителе нагрева-. . нием при 300-600 С и прокаливанием образующихся окислов при 800-1200°С в течение 18 ч, отличаю .щ и и с я тем, что, с целью полуО ) чения катализатора с повышенной стабильностью , носитель перед пропиткой прокаливают в течение 20 ч при 1000-1200 С. 4.Способ по пп. 2-3, отличаю щи и с я тем, что, с целью 2 получения катализатора для дожига окиси углерода и углеводородов с , повышенной активностью, катализатор дополнительно пропитывают водным раствором нитрата церия, сушат при Ф 140°С в течение 32 ч, разлагают нитрат церия . сначала при 250С в течение 3 М, а затем при 500°С в течение 10 ч с последующим прокаливанием при 800°С в течение 10 ч. Приоритет по пунктам: 09.05.73по пп. 1 и 3 14.03.74по пп. 2 и 4

„SU „„1041019 „А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ВИ Ю

РЕСПУБЛИК

3(51) В 01 J 2 84

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И.ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I, 1

1

i ""..:: в с - - . ".

1 i ъ

".-"- л

И IlATEHTY

\ (21) 2023736/23-04 ..: динений щелочных (22) 08.05.74 - металлов и сили.(31) Р 2323262.4; P 2412162.8 катов Остальное (32) 09.05. 73; 14. 03.74 - . 2. Катализатор по и. 1, о т л и . .(33)@1 I . . ч а юшийся тем, что, с целью (46) 07-09.83. Бюл. и 33 . повышения активности катализатора, (72) Вильгельм Фогт, Херманн Глазер - . он дополнительно содержит 3, 1-9 24 и Хельмут Диршка (ФРГ) : — смешанной окиси церия-алюминия. (71) Кнапзак АГ (ФРГ) ..:- 3. Способ получения катализатора (53) 66.097 3(088.8) по и. 1 путем пропитки носителя (56) 1. Патент ФРГ в 1467608., " водными растворами нитратов меди, кл. 3 01 J 23/84, опублик. 1972. - - никеля и марганца с последующим раз.

2. Патент США 0 3493325, -, ложением солей на носителе нагрева-; кл. 23-2, опублик. 1970 (прототип). . нием при 300-600 С vl прокаливанием образующихся окислов . при 800-1200 С (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДОЖИГА ОКИСИ в течение 18 ч о т л и-ч а ю

УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ

ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ . . 1 чения катализатора с повышенной ста(57) 1. Катализатор для дожиг окиси . бильностью, носитель перед пропитУглеРода и УглеводоРодов, состоащий :-" кой прокаливают в течение 20 ч при из соединений.меди, никеля и марган-.. . 10001200оС ца на носителе окиси алюмин"Я, 4. Способ по пп. 2-3, о т л н - отличающийся тем, что, : ч а ю шийся тем, что, с целью с целью увеличения стабильнос™ ата- - получения катализатора дляЯ дожига лизатораэ он содержит в качестве окиси углерода и углеводородов с соединений меди, никеля и марганца ;.: повышенной активностью, катализатор их алюминаты, а в качестве носителя - .. .дополнительно пропитывают водным окись алюминия, свободную от соеди- . -..; раствором нитрата церия, сушат при нений щелочных металлов и силикатов, .:,:-. . 140 C в течение 32 ч, разлагают нитпри следующем соотношении .компонен- . :.- рат церия.сначала при 250вС в тов, вес. :. течение 3 ч, а затем при 500 С Алюминат меди 11,4-22,9 .":....в течение 10 ч с последующим прокаАлюминат никеля 0,6-4,7 -;."-- ливанием при 800 С в течение 10 ч.

Алюминат. марганца 6,3-12,6 . ;:,:, Приоритет по пунктам:

Окись алюминия, -.-.";.:. 09.05.73 по пп. 1 и 3 свободная от coe-, 14.03.74 по пп. 2 и 4

1 10410 изобретение относится к, катализаторам для дожига окиси углерода и углеводородов и к способам гюлучения катализаторов.

Известны катализатор для дожига окиси углерода и углеводородов, содержащихся в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, содержащий окислы марганца, ме и или никеля на носителе-глиноземе или Ю окиси магния, и сгюсоб его получения, заключающийся в том, что но-ситель пропитывают солями марганца, меди или никеля с последующей термообработкой для перевода солей в со- 15 ответствующие окислы 1 1

Наиболее близкими к предложенным по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор, содержащий окислы меди, никеля и мар- 20 ганца на носителе-окиси алюминия, при.следующем соотношении компонентов, вес.4:

Окись меди . 5,1

Окись марганца 2,94

Окись никеля 1 67 . Окисю алюминия Остальное

Способ его получения путем пропит- . ки носителя водными растворами нитратов меди, никеля и марганца с по следующим разложением солей на носителе нагреванием при 300-600 С и про. каливанием образующихся окислов при

800-1200 С в течение 18 ч (2 ).

Однако известный катализатор. не35 достаточно стабилен.

Известные катализаторы обладают высокой активносты), когда их вводят в контакт с подвергаемым окислению газом в. смеси с кислородом, имеющимcR в стехиометрическом или в несколько меньшем стехиометрического количестве, однако теряют часть своей активности когда газовая смесь .содержит кислород в избыточном количестве. Поэтому известные катализаторы необходимо вводить в контакт с гюдвергаемым окислению газом в смеси с таким количеством кислорода, которое соответствует стехиометричес50 ки содержанию в этом газе окиси углерода и углеводородов, для поддержания катализатора в активном состоянии, и достижения полного сгорания подвергаемого окислению газа. Поскольку содержание окиси и углеводородов

55 в отработанных газах двигателей внутреннего сгорания постоянно ко" леблется,,это условие может быть.

19 2 выполнено лишь с большими затратами на аппаратурное оформление.

Так, например, активность извест. ного катализатора, выраженная через температуру, при которой 504 окиси углерода и Н-гексана превращается в двуокись углерода и воду: И 335ОС

И „485 С. После обработки известо ного катализатора газовой смесью, содержащей 2 о6.3 .окиси углерода и 98 об.i а з о т а, при 400 С И, 200 С, 4 0о

=430 C. Однако после нагревания катализатора и газовой смеси, примененной в опыте, при 600 С и последующего охлаждения И =330 С, Иуг=кс 480 С.

Следовательно, в окисляющем газе наблюдается падение активности катализатора.

Целью изобретения является увеличение стабильности катализатора и повышение его активности.

Поставленная цель достигается тем,.что катализатор для дожига окиси углерода и углеводородов, состоящий нз соединений меди, никеля и марганца" на носителе - окиси алюминия, содержащий в качестве соединений меди, никеля и марганца их алюминатьг, а в. качестве носителяокись алюминия, свободную от соединений щелочных металлов и силикатов, при следующем соотношении компонентов, вес.4:

Алюминат меди 11,4-22,9

Алюминат никеля 0,6-4,7.

Алюминат марганца 6,3-12,6

Окись алюминия, свободная от соединений щелочных металлов и силикатов Остальное

Катализатор дополнительно содер- жит 3, 1-9,24 смешанной окиси церияалюминия.

Согласно способу получения катализатора путем пропитки носителя водными растворами нитратов меди, никеля и марганца с последующим разложением солей на носителе нагреванием при 300-600 С и прокаливанием о образующихся окислов при 800-1200 С в течение 18 ч носитель перед пропиткой прокаливают в течение 20 ч при

1000-1200 С.

Катализатор дополнительно пропитывают водным раствором нитрата церия,сушат при 140 С в течение 32 ч, разлагают нитрат церия сначала при 250 С в те- чение 3 ч, а затем при 500 С в течез 10410 ние 10 ч с последующим прокалиеанием при 800 С е течение 10 ч.

Предложенный катализатор по срав-. нению с известным обладает повышенной стабильностью и активностью. (" о „р360 С). Последующая обработка катализатора газовой смесью, содержащей 2 об.4 окиси углерода и

98 об.Ф азота, не приводит к изменению активности, введение в катализа.-, 1p тор смешанной окиси церия-алюминия " увеличивает его активность (И О 10 С)

Таким образом, предложенный катализатор на носителе пригоден для окисления окиси углерода и углеводородов избыточным количеством кислорода, е результате чего может быть гарантировано полное сжигание указанных веществ, поскольку активность катализатора на носителе практически не зависит от содержания кислорода е газовой смеси, вводимой в контакт с ним, В то время как алюминаты меди, мар— ганца и никеля являются мягкими порошкообразными веществами, преложенный катализатор на носителе представляет собой устойчивые к истиранию тела с более высокой прочностью при сжатии, что достигается благодаря

30 внедрению указанных алюминатов металлов е каркас окиси алюминия..

Способ осуществляется следующим образом.

17 нл на 1 мл катализатора в час используемой в опыте газовой смеси,," З5 содержащей 3 об.l кислорода, 2 об.Ф моноокиси углерода, 1000 мг/мл н-гексана, 2,5 об.Ф водяного пара, остальное — азот, подвергают окислению с помощью катализатора на носителе, причем применяемый газовый поток предварительно нагревают, принимая во внимание предусмотренную е каж-:. дом случае температуру. В окисленном. газе определяют остаточное содержание окиси углерода и н-гексана и, исходя из этого, рассчитывают в про-. центах степень превращения этих компонентов.

В качестве меры активности катали- 50 затора принимают температуру, при ко. торой 50 и соответственно 903 моноокиси углерода и н-гексана превращаeTcR 8 двуокись углерода и воду %0СО

ИЭОСО %0грхс1И90 гекс55

Прочность при сжатии катализаторов измеряют е продольном направлении между плоскопараллельными пластинами.

19 4

Пример 1 (в соответствии с уровнем техники) ° На обычную продажную окись алюминия с размером зерен

3 мм и удельной поверхностью частиц, определенной методом БЕТ, примерно

80 м /г наносят посредством пропитки

2 водным раствором нитратов металлов

5,1/ меди, 2,9М марганца и 1,573 никеля.

Нанесенные нитраты металлов путем нагревания до 400 С превращают в окислы и непосредственно после этого катализатор подвергают про" калиеанию в течение 18 ч при 1000 С.

Активность катализатора: И в <

335 С; Июгекс485 C.

После обработки полученного ката. лизатора в течение 2 ч газовой смесью, содержащей 2 об. 4 окиси углерода и 98 об.Ф азота, при 400 С он имеет следующую активность:

После нагревания катализатора в газовой смеси, примененной в опыте, при 600 С и последующего охлаждения И осо 330 С, И О 480 С.

Следовательно, в окисляющем газе наблюдается падение активности катализатора.

Пример 2. (в соответствии с уровнем техники); Обычную продажную спеченную окись алюминия с размером частиц 3 мм и удельной поверхностью частиц, определенной методом

БЕТ, примерно 0,25, м2/г пропитывают аналогично примеру 1 водным раствором нитратов металлов.Нанесенные нитраты металлов разлагают при

400ОС и непосредственно после этого катализатор прокалиеают в течение

18 ч при 1000 С.

Активность катализатоРа: И ос, 395 С; И 585 С.

После восстановления этого катализатора газовой смесью, содержащей

2 об.4 окиси углерода и 98 об.3 азота при 400 С активность следующая: о о, о

И осо270 С i И огекс450 С.

После нагревания катализатора при

600 С в газовой смеси, примененной в опыте, и последующего охлаждения

И$осо395 С; QreKc585 С.

В этом случае также наблюдается падение активности.

Пример 3. Чистую, совершенно не содержащую соединений щелочных металлов и силикатов окись алюминия, полученную посредством гидролиэа безводного хлористого алюминия в

19 б не содержащей щелочных металлов и силикатав окиси алюминия в воде в такои количестве, чтобы масса, в расчете на содержание в ней оки- си алюминия -характеризовалась

5,13-ныи содержанием меди, После сув- ки суспензии при 100-200оС полученную иассу измельчают в муку и после добавления 5 вес.3 графита в качестве вспомогательного для прессования средства отпрессовывают тела цилиндрической формы длиной 3 мм и диаметрои 3 мм. Отпрессованные тела нагревают в течение 12 ч при 650 С.

Непосредственно после этого на отпрессованные тела путем вропитки .раствором нитратов. металлов наносят . 2,9И марганца и 1,573 никеля, после чего нитраты разлагают нагреванием при 400 С. После прокаливания в течение 18 ч при 1000оС катализатор имеет удельную поверхность определенную методом SET, 12,2 и /r, объем пор 0,29.сиз/r, прочность при сжатии 3,6 кг/мм и следующий состав, вес,Ф:

Алюйинат меди 14.,5

Алюиинат марганца 9,3

Алюминат никеля 4>7

Окись алюминия Остальное

Активность катализатора: И, о

260 С, 400 С.

После работки катализатора в те. чение 2 ч газовой смесью, содержащей 2 об.3 моноокиси углерода и

98 об.4 азота, при 400вС наблюдается избиение активно и: ИМС0230ОС

Ищ„е 360ос.

Пример 7. Катализатор. получают способом, описанным в примере .

3 однако. раствором. нитратов металВ о лов наносят 43 меди, 24 марганца и

0,2 6 никеля, Катализатор имеет объем пор 0,29 смЗ/г, прочность при. сжас

5 10410 водыо-кислородном пламени, перемеаи-, вают в воде. до получения сыпучей массы и полученную пасту суаат при 100 С;

Сухую массу измельчают н муку и после добавления 5 вес.3 графита, отпрессовывают тела цилиндрической формы длиной 3 мм и диаметрои 3 мм..

Ilocne выжигания графита добавленноЭ

ro в качестве вспомогательного при прессовании средства при 650 С от прессованные тела прокаливают в те чение 20 ч при 1000 C. После этого цилиндрические тела имеют. удельную поверхность, определенную методом

БЕТ, 6,9 м /г, объем пор 0,32 см /г ls и прочность. при сжатии в продоль" ном направлении между плоскопараллель-. ными пластинаии 8,1 кг/мм.

Полученные указанныи способом цилиндрические тела аналогично примеру 20

1 пропитывают раствором нитратов ме" таллов и нитраты разлагают посред° ствои нагревания при 400 С. Затем о катализатор прокаливает при 1000 С.

Катализатор содержит вес. Ф:. 2з

Алюминат меди 14,5

Алеминат иарганца 9,3

Алаиинат никеля .. 4,,7

Окись алюминия Остальное

Активность катализатора: И осо 200 С; Ивосо 285 С; И 360 С; прочность при сжатии 5,0 кг/ми.

Обработка катализатора в восстановительной атиосфере не приводит к

П р и и е р 4. Отпрессованные частицы окиси алюминия получают так же, как это описано в примере 3; однако прокаливание производят в течение. 20 ч при 11004С. После этого тела цилиндрической фориы ииеют удель-. . ную.поверхность, определенную методои

SET, 6,3 и /r, объем пор 0,.32 слР/г и прочность при сжатии 8,1 кг/мм.

После пропитки раствором нитратов металлов и последующего прокаливания осуществленного йо примеру 3, катали-: затор имеет следующую активность:

Hgpgp175 С;- Ищ екс340 С.

Обработка катализатора в восстановительной атмосфере не приводит к изменению активности. . Если в использованной в опыте газовой.смеси н-гексан заменяют пропи" леном, то активность катализатора

85ос. р и м е р 5. Отпрессованные частицы окиси алюииния получают аналогично прииеру 3, однако прокаливанне производят в течение 20 ч при

1200 С. После этого тела цилиндрической формы имеют удельную поверхность, определенную методом 6ЕТ, 4,0 м /г, объем пор 0,24 мЗ/г и прочность при сжатии .13,7 кг/мм.

После пропитки раствором нитратов металлов и последующей обработки прокаливанием осуществленной аналогично примеру 3, катализатор имеет следующую активность: И „в205 С;

И„ „„390ос.

Ъ р и и е р 6 (сравнительный).

Концентрированный раствор аэотнокислой меди вводят в суспензию чистой, 4 7

370

I95

150

4,8

380

140

-1 80

160

390

110

4,1

r Таблица 2

Катализатор Се

С"А1З0а HnA 1 0 NIA120+ CeAIO> А12ОЗ

14,2...:. 9,1 . 4,6 3,1 69,0

138. -; 88 45 61 668

13,4:. 8,6 4,4 9,2 64,4

7 104 - 019 8 тии 6,8 кг/мм и следующий состав,: . Алюминат никеля 1,8 вес.4: Окись алюминия Остальное

Алюминат меди 11 4 Активность катализатора: 85оое

Алюминат марганца 6,3 235 С; И о р„400 С.

Алюминат никеля 0,6 После восстановительной обработки

Окись алюминия Остальное :. (сравни с примером 6) активность

Активность катализатора: И со . катализатора: И осв 215 С; И „ 365 С, 195 С; 85orew365 C. Il р и м е р 10 (сравнительный).

Обработка катализатора в восста- До начала разложения нитратов Се(МО )m новительной атмосфере (сравни с при-. 10 "6Н20 сушат, отформированные теламером 6) не приводит к изменению ак-. нагревают при доступе воздуха до тивности, 500 ч соответственно, 800 С °

Пример 8. Катализатор получа--- Активность катализатора: И всо . ют способом, описанным в примере 3, 430 С; И всв540 С; И . 560 С, однако раствором нитратов металлов ., 15 И „ 660ОС.. наносят ag меди, 4 марганца, 0,43 : Пример 11. На полученный. в никеля. Катализатор имеет объем пор :. соответствии с примером 3 катализа;0,29 см /r, прочность при сжатии .:.: тор посредством пропитки наносят.

2,8 кг/мм и следующий состав, вес.4: : водным раствором нитрата. церия 2,4Алюминат меди 22,9 - 20 6ф церия. Каждый килограмм каАлюминат марганца >2 6 .тализатора при этом пропитыАлюминат никеля 1,2, вают водным раствором Ce(N03)> 6Н О

Окись алюминия Остальное . (260 смЗ). Концентрация Се(МО ) 4Н О

Активность катализатора: И5О со :в-растворе. для получения 23-ного о о

225 С; И®ге„с380 C ° - 25 содержания Се 63,5 г; для 43-ного

В результате восстановительной 130,6 r; для 64-ного Се - 201,0 r. обработки катализатора (сравни c np .:.. Нанесенную соль церия сушат в темером 6) его активность практичес- . чение 32 ч при 140 C и затем путем ки.не изменяется. :нагревания в течение 3 ч при 250 С

Пример 9 (сравнительный), щ0 и в течение 10 ч при 500 С производят

Катализатор получают способом опи разложение соли. Непосредственно посанным в примере 3, однако раствором: сле этого прокаливают в течение 10 ч нитратов металлов наносят 123 меди ри 800 С .

63 марганца, 0,63 никеля. Катализатор имеет объем пор 0,28 см /г, проч- Активность и прочность при сжа ность при сжатии 1,27 кг/мм и следу-- тии полученных указанным способом

"35. ющий состав, вес.4: катализаторов, а также их состав приАлюминат меди 34,3 . ведены в табл. 1 и 2 соответАлюминат марганца 18,9, : ственно.

Т а б л и ц а

Сост ави тель В. Terms ко ва

Редактор Л.Веселовская Техред Т.фанта . Корректор В .Гирняк

Заказ 6952/60 Тираж 537 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал AllA "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 10410

Д р и м е р 12. Чистую; не содержащую соединений щелочных металлов и силикатов окись алюминия перемешивают с водой до получения пасты, которую сушат при 100 С. Высушенную 5 массу измельчают и после добавления

5 вес.3 графита отпрессовывают в гранулы цилиндрической формы длиной

3 мм и диаметром 3 мм. После выжигаНия графита при 650 С гранулы прока- 10 ливают в течение 20 ч при 1000©С, после чего получают механически стабильные формованные гранулы, На эти гранулы пропиткой раствором нитрата металлов наносят 5,13 меди, 2,9М И марганца и 1,573 никеля.

Ианесенные нитраты металлов разлагают нагревом до 300 С с получением окиси металлов, Непосредственно после этого катализатор про- 20 каливают s течение 18 ч при 800 С.

Активность кат юизатора: Иудео

180 С; Í,„ш,360 C.

П р и и-е р 13. Катализатор получают аналогично примеру 12, однако 25 нанесенные нитраты металлов разла" гают на окиси металлов при 600 С. затем прокаливают в течение IB ч при

800еС.

Активность катализатора: И св

200 С; И „ 390 С.

Пример 14. Катализатор получают аналогично примеру 12, однако после разложения с нитратов 3фьталлов нагревом до 300 С катализатор прокаливают в течение 18 ч при 1200 С.

Активность катализатора: И © 310 С

И „4700С.

Пример 15 (в соответствии с настоящим изобретением J. Катализатор получают аналогично примеру 12, только после разложения нанесенных на формованные гранулы нитратов металлов нагревом до 600еС проводят прокаливание катализатора при. 1200 С в течение 18 ч.

Активность катализатора: И 320 С

И,щ.,„с470 С.