Способ получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом

 

O П И С А Н И Е ()884555

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

{6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.11.77 (21) 2546250/23-04 (23) Приоритет - (32) 27.11.76 (31) P 2653 985.5 {33) ФРГ (51) М. Кл.

В 01 J 23/80

В 01 J 23/84

В 01 J 37/00

11твударвтввнны11 нвмнтет

СССР нв данаи нзабретеннй н открытей

Опубликовано 23.11.81. Бтоллетень № 43 (53) УЙК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 23.! 1.81 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вильхельм Фогт, Юрген Кох и Херманн Гла (ФРГ) Иностранная фирма

"Хехст АГ" (71) Заявитель (ФРГ) нт и,, .{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДОРОДОИ

Изобретение относится к способу получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом с образованием смесей углеводородов, имеющих в основном от 1-го до 4-х атомов углерода.

Одним из важнейших низших углеводородов, применяемым в широких мас" штабах в химической промышленности как исходный продукт для получения N многих вторичных продуктов, является этилен.

Ввиду значительной потребности в . этилене интерес представляет использование для получения этого продук- 15 та из других сырьевых источников, кроме нефти. В качестве такого источника сырья можно рассматривать водяной пар, .выделяющийся при проведении при высокой температуре реакции 20 углерода с водяным газом.

Каталитическое гидрирование окиси углерода приводит к образованию углеводородов ряда олефинов и парафинов в различных соотношениях в зависи- 25 мости от применяемых катализаторов и условий реакции.

При гидрировании СО с применением железа или смесей железа/меди в качестве катализатора в противоположность кобальтовым катализаторам образование олефинов ускоряется и доля метана уменьшается. Известные катализаторы представляют так называемые осажденные катализаторы.

Для их получения, металлы растворяют в азотной кислоте и их соли быстро осаждают в горячем состоянии раствором щелочного карбоната. После осаждения осадок фильтруется, промывается водой, сушится при 110 С, раздробляется и просеивается. Восстановление просеянного материала производится обработкой водородом или синтез-газом при 225 С и при давлении 10 ат И .

Однако изготовленные этим способом железные или железно- чедные катализаторы, с точки зрения их тсаталитической эффектйвности при гидlO !

3 з 88 рировании СО, неудовлетворительны в том отношении, что доля С -Cg углеводородов, особенно С - углеводородов, в реакционном газе слиш ком небольшая, т.е. катализаторы относительно образования низших олефиновых углеводородов недостаточно селективны.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом, atcaNчающего железо и/или медь в качестве активного компонента, путем обработки соли цианистоводородной кислоты общей формулы

Mei (Меу(CN)e3x. где Ме>- железо и/или медь

Ме,- железо; х = 1-4, водородом или смесью водорода и окиси углерода в молярном соотношении

or 3:1 до 1:2 при 280-350 С и давлении or 4 до 30 абс. атм f23.

Недостатком известного способа получения катализатора является невы сокая активность полученного катализатора. Так, например, доля углеводородов С в реакционном газе при восстановлении окиси углерода водородом в молярном соотношении 1:2 при 350-410 С и 9,5 ат составляет

2,8-3,4 об. 3.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.

Цель достигается тем, что способ получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом, включающего железо и/или медь в качестве активного компонента, путем обработки соли цианистоводородной кислоты общей формулы

Мет (Ме (CNQX где Ме и Ме, - металлы, x - лигандное число комплекса, водородом или смесью водорода и окиси углерода в молярном соотношении от 3:1 до 1:2 при температуре от 280 до 350 С и давлении от 4 до 30 абс.атм при. этом в качестве соли цианистоводородной кислоты используют соеди" нение указанной общей формулы, в которой в случае Ме1 - марганец, Ìå медь, а в случае Мец- железо, Ме а) серебро, или цинк, или кобальт, или марганец,. либо б) смеси меди с

4555 4 железом и никелем, или меди с церием, или меди с кобальтом, или меди с марганцем при условии х, равном от 1 до 15, либо в) смеси серебра с церием или серебра с железом при условии х=l, либо г) смеси кальция или магния с ЙНд при условии х=l.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве соли цианистоводородной кислоты соединения вышеприведенной формулы, в которой в случае Мец- марганец, Ие - медь, а в случае Ме - желеИ зо. Ме - а) серебро или цинк, или кобальт, или марганец, либо б) смеси меди с железом и никелем, или меди с церием, или меди с кобальтом, или меди с марганцем при условии х, равном от 1 до 15, либо в) смеси се-, ребра с церием или серебра с железом при условии x=1, либо г) смеси кальция или магния с NHg при условии х=1. йредла гаемый способ получения катализатора позволяет получить катализатор с повышенной активностью

Ro сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так например, доля углеводородов С в реакционном газе при восстановлении окиси углерода водородом в моляфном cooTHQ шении 1:2 при 350-410 С и давлении

9,5 ат составляет 3,63-4,08 об.Ф.

По своему виду катализатор может иметь форму зерен или таблеток или катализатор может быть нанесен на носитель, как окись алюминия, кремневая кислота, инфузорная земля, асбест, стекловолокно, глинистые минералы, пемза или активированный уголь.

19

8 случае формования катализатора с носителем доля каталитически эффективных компонентов на веществе-носителе составляет около 1-95 вес./, преимущественно 5-30 вес.л;, в пересчете на общий вес каталитически эффективных компонентов и вещества-носителя. о

Нанесение приготовленных предлагаемым способом катализаторов на носитель может осуществляться осаждением солей цианисто-водородной кислоты в водной суспензии носителя.

Смесь из осажденной соли и носителя . отделяют, сушат, промывают и подвергают при требуемой температуре термическому разложению.

Но можно также пропитывать сформованные носители, причем сначала

4555 носитель пропитывают водным раствором соли цианистоводородной кислоты, затем сушат пропитанный носитель и потом воздействуют на носитель водным раствором осадителя или наоборот.

Другой вариант исполнения состоит в сухом смешивании активной компоненты с носителем. Катализатор может применяться для каталитического гидрирования окиси углерода с газообразным водородом при образовании углеводородных смесей, в основном с 1-4 атомами углерода. Гидрирование может производиться таким образом1 что газовую смесь из водорода и окиси углерода в молярном.отношении от

3:1 до 1:2 при температуре около

150-500 С и в случае необходимости при давлении до 100 ат в количестве около 100-3000 нл газа на 1 л катализатора в час пропускают через катализатор и отделяют из отходящего газа углеводороды с 1-4 атомами углерода.

Преимущественно газовая смесь с молярным отношением Н к СО как 2:1 до 1:1 при темепературе от 250 до

400 С и при давлении от 1 до 30 ат в количестве от 100 до 2000 нл газа . на литр катализатора в час пропускается через катализатор.

Предлагаемый катализатор является технически прогрессивным, так как он приготовляется экономичным образом и при превращении окиси углерода с водородом с образованием

С -С - углеводородных смесей, имеФ ет сравнительно высокую селективность.

П р и м e p 1. Се Си <<(Fe(CÈ) Ä1

34,7 г Ce(NO ) 6H O и 116 г

Си(ЙО ) 1 3Н, О растворяют в 1 л воды и затем раствор при сильном перемешивании при 60вC вводят в раствор> из 126 7 г. Kg Fe(CN)g) ° ЗН О в 1 л воды. Образованный осадок отсасывают и промывают при помощи 1,5 л воды частями по 100 мл. Осадок, который по сумме соответствует составу

Genug (Fe (CH)g), сушат при .60 С, твердую массу измельчают до размера частиц 1,6-2,5 мм. Через 30 г приготовленного таким путем продукта при

340-350ьС и при давлении 20 ат пропускают газовую смесь из 50 об.

Н и 50 об.4 СО. Скорость газа на выходе постоянно составляет 25 нл/ч.

Реакционный гаэ содержал 11,25 об.Ф

СНфq 2,45 об. o С Н, 1,18 об. С Н, 7 oá СЗНЬ N 0,3 об a СЗНв Qo» полнительно из расположенного эа реактором отделителя после 10 ч работы получают 6,4 г неидентифицированного масла.

П р и и е р 2. Ce@Cuyg (Fe(CN)g3g

Аналогично примеру 1 раствор иэ 52,05 г Се(HOg) 6Н О + 87,0 г

Cu (N Q q) y . 3Н О в 1 л воды соединяют с раствором из 114 г К (е(СКЦ

° 3НьО в 1 л воды и образованный осадок отсасывают, промывают, сушат и измельчают. Через 30 г полученного продукта пропускают при 315 С и при ь

30 ат газовую смесь иэ 50 об.3 Н и 50 об.4 СО. Газ на выходе имел скорость 33 нл/ч и содержал 11,7 об.Ф

СН, 2;7 об.4 С Н, 1,38 об.4 С Н6, 1,78 о6.4 С Н и 0,52 об.Ж С Н . . После 30 ч работы дополнительно по.лучают еще 60 г высококипящих углеводородов.

С

Пример 3. Си 1,5 0,5

О (Fe (CX) <).

В раствор иэ 0,5 моль К 4 IFe(CN)6 в 1 л воды смешивают с раствором из 0,75 моль CuS0 и 0,25 моль

Co(N0@)g После отсасывания образованного осадка и тщательной промывки водой еще влажный фильтровальный осадок смешивают в лабораторном смесителе с 125 r асбеста и 125 г мелкой кремневой кислоты, затем сушат и прессуют в таблетки с диаметром 3 мм. Суммарный состав отфильтрованного осадка соответствует приблизительно формуле Сп, Сод (Ге(СЙ) ..

40 r таблеток загружаат в реактор и затем обрабатывают при 320 С и при

10 ат газообразным водородом. Эффективность приготовленного катализатора испытывают при давлении 7 ат и при

300-310 С пропусканием СО-/Н -смеси (1:1) . Постоянно отводимое количество 25 нл/ч реакционного газа содержало 11,5 о6.3 СН, 2,86 о6.4 С Н1, 0,74 об.3 С Н<, 2,14 об.4 С Н и

Ю 0,31 об. С На. При давлении 4 ат,, температуре 290 С и при количестве отходящего газа 10 нл/ч отходящий газ содержал 9,38 об.4 СН,, 2,0 о6.3

С, Н, 0 32 об. С Н,.1,37 об.l СЪН

ss и 1,37 о6.4 С Н8 °

Пример 4. CuFey/y я 1 д(Ре(СЩ

Раствор иэ 211,2 г K4 (Fe(CH)Q в 1 л воды смешивают при сильном пе/ е

884555 ремешивании с 2 л водного раствора; который содержал 137,3 г Си504 " 5H O

93,2 г FeS04 ° 7Н О и 51,2 г hl iSO< 7H<0 . Образованныи осадок отсасывают, промывают водой и отфильтрованный осадок, который суммарно соответствовал формуле Си„Ге pj s Mi g jFe (CH )gj7 смешивают с 125 г асбеста и l25 г кремневой кислоты, сушат и прессуют в таблетки. 40 г этих таблеток загружают в реактор и обрабатывают 2 ч потоком Н при 320 С и при давлении

1О ат. При пропускании газовой смеси из Н и СО в объемном отношении

1:1 через массу таблеток при 10 ат о и при 340 С отходящий газ при отборе постоянно 10 нл/ч содержал 13,6 об.3

СН, 0,81 об. Ж CgH4.> 2,56 об.4 С Н

1,6l об.4 С Н6 и 0,35 об.4 С Hll

Пример 5. Со (Ге(СМь1

Раствор из 1/5 моль К4(Ге(СМ)63 в 0,8 л воды соединяют с раствором,: который содержал 2/5 моль Со(КОь) в 0,5 л воды. Выпадающий осадок отсасывают, основательно промывают водой 1,5 л, к которой были добавлены 0,2 моль Co(NO@)g промывного раствора, и затем смешивают с 50 г асбеста и 50 г кремневой кислоты, смесь сушат и таблетируют. Последующую обработку таблеток производят аналогично примеру 4 при 280 С, причем в реакционном газе содержались

12,32 об.Ж .СН4, 1,66 об.4 С Н4, 0,96 об.4 С Н, и 0 35 об.Ж С Hg, Высококипящие конденсаты получйлись за 55 ч в количестве 36 г °

Пример 6. Fe Ni Ге(СМ)63

Аналогично прймеру 1 из Fe,NOy)

° 9Н О, Ni (NOq) .бН О и K jFe(CN)g) получают комплексный цианид е суммар- ным составом Feei )Fe(CN)6j и пропускают через последний как в примере 1 газовую смесь из СО и Н7 . Отводимый реакционный газ содержал 32,48 об.3

СН4, 0,06 об.4 С Н4, 3,44 об.Ф CgHy, 1,47 об.i СбН, 1,05 об.Ж С Н . До" полнительно в течение 20 ч получают 10 г жидких углеводородов °

Пример 7 Mn jFe(CN)s3j

Аналогично примеру 1 из водных растворов 0,3 моль MnSO4: и 0,2 моль

K gee(CN)6j получают осадок с суммарным составом Mn (Fe (CN)1,j, пос.ледний промывают, сушат и дробят. Через 30 г полученного таким путем продукта пропускают при 310 С и 4 ат газовую смесь из СО и Нф. в объемном отношении 1:1. Отводимое из аппаратуры количество газа составляло паСтоянно 10 нл/ч и содержало 6,76 об.В

СН4, 0,52 об.4 С Н4, 1,96 об.4 С Н, 5 1,68 об.Ф С Н и 0,77 об.Ф С Нв.

R p и м e p 8. Cu< Mn (Ге(СМ) ).

Превращением 0,2 моль k4. (Ге(СЙ )6Д. 3HgO 0,03 моль CuS04 5Н О и 0,1 моль

MnSO HgO в водном растворе полу19 чают осадок с суммарным составом

Cu< Mngg (Fe(CN)6) .Последующую о о ботку осадка производят аналогично примеру 7. Отводимый реакционный газ содержал 8,4 об.4 СН4, 2,04 об.4

Н4 и 0Ä49 об.3 С НВ. В течение 62 ч дополнительно получались еще 25,5 г жидких углеводородов. р и e e р 9 ° Си 5Й!д,57Fe(chal)g).

26 40 г описанной в примере 3 комплексной соли формулы С u< > М ip (Ге (Chi )6 загружают с газовой смесью из СО и

Н в объемном отношении 1:1 при

320 С и 4 ат, причем отводимое ко6 личество отходящего газа постоянно составляет 25 нл/ч. Реакционный газ содержал 17,78 об.<р СН4, 0,04 об.4

С Н, 2,2 об..4 С Н6, 0,35 о6.б С Н и 0,91 об.й С Н . Образования мас36 лянистых высших углеводородов не наблюдалось.

Пример. 10. Си> (Co(CN)67

Получающийся превращением

К (Со(СЙ)Ь) с ацетатом меди в водЗ ном растворе осадок аналогично описанному в примере 3 способу перерабатывают в таблетки и через 40 г таблеток пропускают газовую смесь из СО и Н (1:1) при 340 С и.при

46 давлении l0 ат. Отводимое количество отходящего газа постоянно составляло 10 л/ч, причем в газовом потоке содержались 16 об,4 СН, 0,16 об.4

С1Н, 1,70 об. r. С Н, б,63 аб.4 Сбб

4у и 0,32 об. 4 С НВ. Высшие жидкие углеводороды получались за 13 ч в количестве 2,1 г.

Пример 11. Agg (Co(CH)g), Осаждением К (Со(СЙ) ) при помо.щ щи AgNO g в разбавленном водном уксуснокислом растворе получают комплексную соль с суммарным составом

Ag>(Co(CH)q, Осадок аналогично примеру 3 таблетируют с асбестом и кремщ невой кислотой и 40 r этих таблеток " загружают с газовой смесью 10 ат и при 320"С, Количество отходяще..го газа постоянно составляло 10 нл/ч, 5 10

0,77 об.Ж СэНь v, 0,43 о6.4 СэНв До полнительно получались в течение

27 ч 19,6 г жидких углеводородов.

Пример 16. Zn> pe(CH) 6)g .

Реакцией 0,6 моль ЕпЬО» 7Н О с

0,4 моль K>pe(C8)6) в водном растворе, который содержал 279 г SION

Кетьен SION F ), получают осадок суммарного состава Zn )Fe(CR)63 SION

27 г смеси помещают в газовую смесь (СО;Нр i:1) при 9,5 ат при 340 С и при количестве отходящего газа 15 нл/ч получался следующий состав газа:

8,0 об.Ф СН, 1,6 об.4 С Н», 1,4 об.Ф

С Н6 и высшие углеводороды.

Пример 17. А9 Уе(СИ)Ь).

Из водного раствора К» fFe(CH)6) добавкой Agl40 g осаждают комплексную соль суммарного состава Ац»ГГе(СМ)61, последнюю промывают водой и после примешивания асбеста и кремневой кислоты прессуют в таблетки диаметром 3мм.

15 г таблетированного продукта вводят в реактор и реагируют с газовой смесью из СО и Н в объемном отношении 1:1 при 340 С и при 20 ат.

Отводимый в количестве 10 нл/ч отхо-. дящий газ содержал 10,71 об.Ъ СН», 0,7 об.4 С Н». 1,9 об.4 С Н6, 1,71об.3

С Н6 и 0,5 об.З СьНя.

Il р и м е р 18. CeAg jFe(CH)Q.

Превращением нитрата церия (I 1! ), Agcy и К»(Г .,(СКЦ) в водном растворе получают осадок суммарного соста" ва CeAq )Fe (CH ) 6 ) . После промывки и сушки осадка при 60 С последний разб дробляют на частицы размером 1-2,5 мм.

При пропускании газовой смеси из

33 об.Ф СО и 67 об.В Н через 30 г частиц продукта при 370 С и 10 ат отводимый в количестве 15 нл/ч отходящий газ содержал 11,9 об.Ф СН», 2,62 об.3 CgH, 0,6 об.4 С Н „

1,25 об.3 С Н6 и 0,25 об.4 С Нф.

Пример I9. Ag>Fe (Fe(CN)6)

0,5 моль полученного осаждением осадка с суммарным составом Ag Fe Ге(СП) 6) смешивают с 250 г окиси алюминия.под названием Condea М G и затем гранулируют 30 г гранул размером 1,5-2,5 мм,загружают в реактор и при 320 С и 20 ат реагируют с газоной смесью из 50 об.3 СО и 50 об.ь

Н . Отводимый в количестве 30 нл/ч реакционный газ содержал 24,1 обА СН», 0,99 об.4 С Н 14,32 об.3 С»Н». .1.

2,04 об.4 С Н6 и- 1,18 об.Ж С Н< До" полнительно получались в течение

88455 причем газ содержал 12,3 об.3 СН4, 0,05 об.4 С Н6, 1,06 об.3 C9Hg

0,35 об З 6 0,49 об.4 СЗНВ

Пример 12. Си4(Мп(СН)Ь)

Комплексную соль, полученную осаждением K»fHn(CN)63 при помощи аммиачного раствора Си>-;ñîëé, загружают при описанных в примере 11 условиях с газовой смесью из СО и Н . Отходящий газ содержал 1,6 об.ь СН, to ,0,3 об.С С<Н<, 0,4 об.4 CgH6, 0,3 об.З С Н6 и 0,12 об.ь С Не.

Жидкие высшие углеводороды не образовывались.

П р и и е р 13. Ип (Ге(СМ)6) и

В раствор из 0,2 моль Q(Fe(CN)6) в l л воды замешивают с 1 л водного раствора, который содержал 0,4 моль

ИпЬО . Выпадающий белый осадок, который состоял суммарно из Hn jFe(CNjg рв отсасывают, промывают, и как описано в примере 5, после смешивания с асбестом и кремневой кислотой таблетируют. Через 50 мл таблетированного продукта пропускают при 315 С

23 и при 4 ат газовую смесь из 50 об.Ф

СО и 50 об.ь Н . Количество отходящего газа составляло 10 нл/ч. Реакционный газ содержал 4,74 об.ь СН», 1 76 об.Ф С ХН4 ° 0,72 об.4 С Н6, . зв

2 59 об.ь С Н6 и 0,24 об.ь С НВ. Дополнительно за 100 ч работы получались 28,3 г жидких углеводородов.

П.р и м е р 14. Hg(NH»)ykFe(CN) 1.

Соединением водных растворов, которые содержат стехиометрические количества NgC I, хлористого аммония и ферроцианида калия, получают магнийаммонийферроцианид.. После сушки комплексной соли в реактор вводят 10 г вещества с размером зерен

2 мм при 320РС и при 20 ат загружают газовую смесь из С0 и Hg в объем-. ном отношения 1:1. При постоянном количестве отходящего газа 20 нл/ч реакционный газ содержал 15,9 об.ь

СН, 0,5 об. Cog, 2 35 об.Ф CgH6, 0,3 об.Ж Сфб и 0,77 об.Ж С НВ. Дополнительно получались за 22 ч 19 r высших углеводородов. 56

Il p и м е р 15. Ca(NHg)gape(CN)6)

Аналогично примеру 14 получают кальцийаммонийферроцианид и комплексную соль при описанных в примере 14 условиях обработки газовой смесью

СО/Н.», Отводимый в количестве 20 нл/ч реакционный газ содержал 11,2 об.Ф

СН, 1,02 .об.Ф CgH4, 0,95 об.Ъ С Н6, формула .изобретения

Ие (Ме» (СИ) )Х э

Составитель В, Теплякова

Редактор .В. Иванова Техред С.Иигунава Корректор Е.Рошко

Заказ 10265/88 . Тираж 570 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква., Ж-35. Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", r.Óærîðîä, ул.Проектная, 4

26 часов работы 25 r жидких высших углеводородов.

Пример 20. Ад2Ре(ге(СЙ)ь1.

Полученный согласно примеру 19 осадок смешивают с асбестом и крем- у невой кислотой, и смесь прессуют в таблетки диаметром 3 мм. Примешивают к 0,5 моль AgyFetFe(CH)gj 125 r асбеста и 125 г кремневой кислоты.

30 г таблетированного продукта реа- 1© гируют при 320 C и при 20 ат с гао вовой смесью из СО и Н в объемном . отношении 1:1. Отводимая в количестве 30 нл/ч реакционная смесь содержала 10,62 об.ф СН, 2,64 об.Ф С Н 15

11,95 об.3 С Н, 2,52 об.Ф С Н и .:0,67 об.3 С НВ. В течение 18 ч работы получались 6,8. r высших угле9одородов..Способ получения катализатора для восстановлейия окиси углерода водо родом, включающего железо и/или медь в качестве активного компонента, путем обработки соли цианистоводород.ной кислоты общей формулы

5 . 12 где И .I и Ие11- металлы, х - лигандное число комплекса, водородом или смесью водорода и окиси углерода в молярном соотношении от 3:1 до 1:2 при температуре от

280 до 350аС и давлении от 4 до

30 абс.атм, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора повышенной активностыю, в качестве соли цианистоводородной кислоты. используют соединение указанной общей формулы, в которой в случае

Иев- марганец, Ие - медь, а в слу" чае Иеи- железо, Ие1 - а) серебро или цийк,или кобальт,или марганец, либо б) смеси меди с железом и никелем или меди с церием,или меди с марганцем при условии х, равном от

1 до 15, либо в) смеси серебра с церием или серебра с делезом при условии х 1, либо г) смеси кальция или магния с МНд при условии х=l.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Виннакер-Вайнгрэртнер. Химичес кая технология. т.Органическая технология 1, изд. Карл Хаузер, Мюнхен, 1952, с. 780-803.

2. Патент СССР по заяке И 2409352, :кл. В 01 Л 23/70, 1976 (прототип),