Катализатор для конверсии сернистых газов в элементарную серу

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

Q Il N C A H N Е () 825133

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4

/=а.

I (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20; 12. 78 (21) 2699059/23-04 (51)М. Кл .

В 01 1 23/84//

С Оl В 17/28// с присоединением заявки РЙ—

Государственный комитет (23) Приоритет по делам изобретений н открытий

Опубликовано 30. 04. 81. Бюллетень И 16

Дата опубликования описания 04, 05. 81 (53у УДК66.097 °.3(088.8) Н. Г. Вилесов, С. Л. Зальцман, Г. . Ерейина- ;, Н..Н. Левчук и В. M. Распуть) ст ., \

/"

/

Институт газа АН Украинской ССР т (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ СЕРНИСТЫХ

ГАЗОВ В ЭЛЕМЕНТАРНУЮ СЕРУ

Изобретение относится к катализаторам для конверсии сернистых газов в элементарную серу ич газов, содержащих сернистый ангидрид или сернистый ангидрид и сероводород, и может быть использовано при очистке отходящих газов цветной металлургии или сернистых газов нефте- и газоперерабатывающих заводов.

Известен катализатор для конверсии сернистых газов в элементарную серу тО путем восстановления 502 ттриродным газом, содержащий окись алюминия и окись кальция в весовом соотношении от 0,5;1 до 6:1 1.1).

IS

Однако этот катализатор эффективен лишь при 830-1450 С.

Известен также катализатор для конверсии серусодержащих газов процесса

Клауса на основе активного глинозема, 20 промотированного одним из окислов: кальция, стронция, бария, магния, кадмия, цинка, молибдена или их смеси, в количестве не ниже 1 вес.Ж j23.

Недостатком известного катализатора является его низкая активность при переработке сернистых газов при 650750 С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является катализатор для конверсии сернистых газов в элементарную серу, включающий окись алюминия, окись калия и пятиокись ванадия, при следующем соотношении компонентов, вес.Е: окись калия 1,0-1,5; пятиокись ванадия 2-3; окись алюминия остальное.

Известный катализатор способствует конвертированию сернистого газа в элементарную серу при достаточно низких температурах (550-700 С) f3).

Однако полное восстановление SOZ наблюдается лишь при больших избытках метана, если соотношение SQ:СН снижается с 1,6 до 0,15. Кроме того, ввиду неустойчивости пятиокиси ванадия при температурах процесса восста82

5133 ф

Цель изобретения — повышение активности катализатора.

Для достижения пели катализатор для конверсии сернистых газов в элементарную серу, включающий окись алюминия, дополнительно содержит окись железа и окись марганца при следующем

25 соотпошении компонентов, вес.X:

Окись железа 0 5-2,0

Окись марганца . 0,5-2,0

Окись алюминия Остальное

Предлагаемый катализатор обладает

30 повышенной активностью по сравнению с известным. Так выход серы при конверсии 50,2 в элементарную серу путем восстановления SO метаном при условиях, аналогичных испытанию известного катализатора, составляет 79,9,при

35 восстановлении SO сероокисью углерода — 100,ОХ, при восстановлении SO сероводородом — 94,57.

Предлагаемый катализатор готовят следующим образом.

Активную окись алюминия с поверхностью более 200 м /r, сформованную в цилиндрики диаметром d = 5 мм и длиной 1 = 10-15 мм, например актив45 ную окись алюминия промышленной марки А-1, повдергают сушке при 140150 С в течение 3-4 ч. Готовят 107-ный водчый раствор азотнокислого железа

Fe(NO3) 9H О из расчета введения в основу 0,5-2 вес. Fe О . Навеску

50 просушенной активной окисй алюминия помещают в приготовленный раствор.

Из 10Х-ного раствора сорбируется до 50-55 вес.X соли.

Раствор вместе с гранулами $ =Al О

2 нагревают до 20о в течение 5-6 ч.

П< сле этого пропитанные гранулы отделяют от раствора и подвергают сушке

3 новления 50, последняя постепенно переходит в мепе активную форму окисла V20>, что также относится к недостаткам известного катализатора. Так, например, конверсия 80 в элементарную серу выход серы при восстаново ленин метаном при 700 С, соотношении

СН . 5О = 0,625, объемной скорости

1000 ч на известном катализаторе составляет 70,9Х; при восстановлении

50> сероокисью углерода при 450 С, Ъ объемной скорости 500 ч и соотношении COG:50 = 2 составляет 86,4Õ; а при восстановлении 502 сероводородом при 250 С, объемной скорости 500 ч

;и соотношении Н 5:GO = 2,0 выход серы составляет 74,1i при 120-140 С в течение 6-8 ч и прокалке в электропечи при 350-400 С в течение 6-8 ч.

Азотнокислое железо разлагается на гранулах, окись железа оседает в порах катализатора. Далее готовят

10Х-ный раствор марганцевокислого калия. (ХМпО, ) или азотнокислого марганца из расчета введения 0,5-2Х МпО.

Наличие К 0 в составе катализатора в случае йспользования КМпО не влияет на .активность катализатора. Пропитанные окисью железа гранулы А! 0 помещают в )OX-ный раствор пермангайата калия, повышают температуру расто вора до 100 С и постепенно снижают ее до 20 С в течение 6-8 ч. Далее о гранулы отделяют от раствора и подвергают сушке при 140-160 С в течение

6-8 ч; просушенные гранулы прокаливают в электропечи я 350-400 С в течение 8-10 ч.

Пример 1 (согласно известно му решению). Просушенную активную окись алюминия пропитывают 10Х-ным раст- вором метаванадата калия (KV03) из расчета введения 37 окиси ванадия, 1,5Х окиси калия и 95,5Х окиси алюминия. При этом просушенная при 150 С о окись алюминия адсорбирует 507 соли.

По расчету на навеску активной окиси алюминия 95,5 г соль KVO берут в количестве 4,5 г; для приготовления пропиточного раствора берут 9 г метаванадата калия и 91 r воды. Далее пропитанные гранулы подвергают сушке при о температуре 150 С в течение 6 ч и прокалке при 700 С в течение 8 ч. о

В лабораторный реактор загружают

100 см катализатора фракции 3-5 мм, Э содержащего, .: Н О - 3; К О 1,5; активная окись алюмйнйя 95,5. Газовая смесь, состоящая из IOX SO, 6"; 02, 54 Н О, 79". N, восстанавливается на данном катализаторе при 700 С, объемная нагрузка по газовой смеси на единицу объема катализатора 1000 ч, соотношение СН4 S02 = 0,625, СНл +=0,5.

Известный катализатор испытывают также при восстановлении SO сероокисью углерода при использовании газовой смеси, содержащей,X: SO> 1,8;

C0S 1,5; Н S 1,8; Н20 6 8; CO 12;

СО 1,5; Н 2;5 0,2; N — остальное (аналогичной по составу газовой смеси, отходящей из реактора восстановления сернистого ангидрида природным газом::осле стадии конденсации элемен5 8251 тарной серы), при 4509.", и объемной скорости 500 ч При этом протекают следующие реакции:

SOS + CO - COO + SO

2COS + SOg 4= 2СО, 4 S

COS + Н О === HOS + СО

SO@ Н 5 =2 5 + HOO

Я 2. а

Известный катализатор подвергают также испытанию в условиях восстановления SQ сероводородом с использованием газовой смеси, содержащей, X:

50 1,2; Н S 2,4; Н ) 6,4; СО 14; с объемной скоростью 500 ч . При взао имодействии газовой смеси при 250 С 15 над катализатором протекает реакция:

2H S + ЬЮ =- - 3/2Sp+ 2Н О.

Пример 2. Катализатор готовят методом последовательного нанесения окислов металлов.. Состав ката- щ лизатора, вес.X: Аl О 98,73; Ге О

0,5; МпО 0,5; К О 0,27.

Навеску активной окиси алюминия весом 98,73 г фракции 3-5 мм, просушенную при 150 С в течение 6 ч, за- 25 гружают в 100 г раствора соли

Fe(NOg)g.9Н,0.Расчетное количество соли для введения в окись алюминия составляет 2,5 г. Для приготовления пропиточного раствора берут 5,05 г Зо соли из расчета, что окись алюминия, просушенная при 150 С, адсорбирует о из раствора до 50 соли. После про-. питки в течение 6 ч гранулы окиси алюминия отделяют от раствора и подвергают сушке при 150 С в течение о

8 ч и прокалке в электропечи при

700 С в течение 8 ч. Под воздействием высокой температуры девятиводный нитрат железа разлагается с образова- 40 нием Fe>0>, которая оседает в порах катализатора. о

После охлаждения до 20 С гранулы подвергают пропитке раствором перманганата калия. Для указанной навески 45 количество перманганата берут иэ расчета введения в гранулы 0,5 вес.%

МпО и соответственно 0,27Х К О. Расчетная навеска КМп0,4. для введения в катализатор составляет 0,91 г; для 5О приготовления 100 г пропиточного раствора берут 1,82 г из расчета, что из раствора сорбируется до 50 соли.

После пропитки катализатора раствором перманганата в течение 6 ч грану- 55

33 6 лы отделяют от раствора и подвергают о сушке при 150 С в течение 8 ч и прокалке в электропечи при 700 С в течение 8 ч. Приготовленный катализатор в количестве 100 см загружа ют в лабораторный реактор, в котором подвергают восстановлению сернистые газы при условиях, аналогичных в примере 1.

Пример 3. Аналогично примеру 2 готовят катализатор состава, вес.X: A1 0> 96,83; Fe О 1,25;

МпО 1,25; К О 0,67.

Пример 4. По методике, описанной в примере 2, готовят катализатор состава, вес. : А1 0> 94,92;

Fe О 2,0; МпО 2,0; К О 1,08. Катализатор испытывают в лабораторном реакторе.

Пример 5. Методом последовательного нанесения окислов металлов готовят катализатор состава, вес.X:

О 1 25; МпО>

Навеску активной окиси алюминия весом 97,5 г фракции 3-5 мм, просушенную при 150 С в течение 6 ч, загруо жают в 100 г раствора соли Fe(NO ) 3 9Н-10. Расчетное количество соли для введения в окись алюминия составляет

lO,ll г (иэ условий 50 вес. адсорбируемой соли на А1 ОЗ) . После пропитки гранулы в течение 6 ч сушат при о

150 С и затем прокаливают в электропечи при 700 С в течение 8 ч. После о охлаждения до 20 С гранулы пропитывают раствором азотнокислого марганца

Мп(NO>)>-6Н О из расчета 8,24 г для приготовления 100 г нропиточного раствора, затем катализатор сушат в течение 6 ч при 150 С и прокаливают в течение 8 ч при 700 С.

Приготовленный катализатор в количестве 100 см загружают в лабораторный реактор, в котором восстанавливаются сернистые газы при условиях, аналогичных примеру 1.

B таблице представлены данные приготовления и испытания катализаторов конверсии сернистых газов в элементарную серу.

825 l 33

Продолжение таблицы

Катали затор

Конверсия 5(!, в проты, %

Конверсия- серусодержащих в серу %

Конверсия серусодержащих в се Х

COS Cepa

Н 5 С05

SO, 50< Н. 5

С05

Выход серы

73 4 7 «7

В;9

4,4 70,9!

0,4 86,4

74,!

92,9 93,3

10,2

5,6

75,5

14,2

16,5 96,8 93.1!

8,8 !00 93,9 94,2

5,4 . 77,,9

94,05

7,0 7 2

18,4

20,4 100

94,4. 94,6

«9 5«

18,6 )00 - 94,0 93,7

7 ° 4

77 «.8

9,3 15,5

6,9

93,9

+ йшичество авоткокислого марганца для приготовления лролнточного раствора

Восстановление SO< метаном до элемен-. тарной серы при

700 С, обьемной скоо рости !000 ч, соотношении СН! .602

0,625

Восстановление БО сероокисью углерода при 450 С, объемной скорости 500 ч 1, соотношении С05ЯО 2

Восстановление S0 сероводородом до серы при 250 C,îáü" емкой : корости

500 ч 1, соотношении Н «:80 -2

825133

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Филь Техред И.Асталош Корректор М. Шароши

Заказ 2392/42 Тираж 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор для конверсии сернистых газов в элементарную серу, включающий окись алюминия, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окись железа и окись марганца при следующем соотношении компонентов, вес.7:

Окись железа 0,5-2,0

Окись марганца 0,5-2,0

Окись алюминия Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании 9 1283631, кл. С 1 А, опублик. 1975.

2. Патент CIIIA Р 3725531, кл. 423-244, опублик. 1973.

3. Авторское свидетельство СССР

10 Ф 362632, кл. В 01 J 23/22, 1970 (прототиП).