Кулонометрический детектор для газовой хроматографии

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5р G О.1 и 27/52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ.ЬюСлтрюлит

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3394748/18-25 (22) 16.02.02 (46) 07.11.03 Бюл. h" 41 (72) С,И. Кричмар (71) Херсонский индустриальный институт (53) 543.250(008.0) (56) 1. Березкин Б.Г. Методы-спутники в газовой хроматографии. М., "Мир", 1972, с. 362.

2. Кричмар С.И. и -др. Уулонометрический детектор для газовой хроматографии. - журнал аналитической химии, 1969, 24, h" 12, с. 1874 (прототип). (54)(57) КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР

ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ, содержащий корпус, в котором выполнен рабочий

„„5IJ„„ 1052987 А капиллярный канал с расположенными вдоль него проволочными индикаторны,ми электродами, сообщенный со шту церами ввода и вывода электролита

1и газа, и генераторные электроды, J размещенные в штуцере ввода .газа, отличающийся тем, что, с целью стабилизации режима работы детектора путем расширения области существования регулярного движения газожидкостной смеси, рабочий канал выполнен в виде трехгранной призмы, в вершинах которой расположены проволочные индикаторные электроды, при. чем диаметр электродов не превышает

2/9 высоты сечения канала, являющего- ф ся равнобедренным треугольником.

М 10529

Изобретение относится к исследо- . ванию химических и физических свойств веществ и может найти применение в химической промышленности, в промсанитарии и других отраслях промыш- .

5 ленности для хроматографического анализа микропримесей окислителей и восстановителей в газах.

Известно устройство для определения активных примесей в газах, в котором исследуемый газ направляют через непроточную кулонометрическую ячейку, где последний реагирует с генерируемым на генераторном электроде титрантом. 8 результате ток индикаторной цепи, чувствительной,. например, к титранту, меняется. Следящая за этим изменением электронная схема выдает на регистратор сигнал

Недостатком указанного устройства, является большой объем электролита, с которым взаимодействет газ. Он определяется размерами ячейки и составляет 10 см, что снижает степень концентрирования примесей в электролите, а следовательно, чувствительность устройства, которая может составлять несколько единиц на 10 1.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является кулонометрический детектор для газовой хроматографии, содержащий корпус, в котором выполнен рабочий капиллярный канал с расположенными вдоль него проволочными индикаторными электрода-.

35 ми, сообщенный со штуцерами ввода и вывода электролита и газа, и генераторные электроды размещенные в шту- цере ввода газа т 2 ).

Корпус новостного детектора пред.4О ставляет толстостенный капилляр с адсорбционным рабочим каналом круглого сечения. Вдоль канала выполнен небольшой выступ, который предохраняет от контактирования расположенные вдоль него проволочные платиновые эпектроды. Ввод газа осуществляется через тонкое сопло, вставленное в один из концов канала. Чуть выше выхода сопла перпендикулярно корпусу расположен штуцер ввода электролита, в котором расположены два генераторных электрода. На втором конце корпуса расположен шариковый газоотделитель с штуцерами выхода газа и элект.ролита.

Устройство работает следующим образом

07 2

Электролит, например иодид калия, поступает под небольшим напором через боковой штуцер, встречая на своем пути генераторные электроды, на втором по ходу из которых генерируется молекулярный иод (титрант). В рабочем канале у выхода сопла при определенных скоростях элект.ролита и вытекающего из сопла газа образуются в строгой последовательности пробки жидкости и газа (регулярный режим движения газожидкостной смеси). Детектор лучше всего работает в условиях этого режима. При этом достигается максимальная чувствительность, минимальный уровень помех, минимальная постоянная времени. На индикаторные электроды подают напряжение 0,10,4 В и регистрируют ток восстановления иода на катоде. Анодный ïðîцесс в этих условиях не лимитирует прохождение тока, так как реакция окисления ионов иода идет при большом избытке последних. Достигаемая пороговая чувствительность по большинству веществ составляет 1,10 3.

Столь высокая чувствительность может быть достигнута вблизи критического соотношения газ - жидкость 200-100.

Это соотношение максимально. Выше этих значений наблюдается нарушение регулярного режима и резкое ухудшение работы устройства. Но и в критической области регулярный режим неустойчив к возмущениям со стороны потоков газа и жидкости. Наличие в этих фазах поверхностно активных веществ и других загрязнений приводит к его срыву. Поэтому в большинстве образцов изготовляемых детекторов указанная чувствительность не достигается, а составляет 0,3 10 3 при соотношении газ - жидкость 30-20. Но и при этом,. более далеком от критического соотношения, случаи нарушения регулярного режима довольно асты. Таким образом, нарушение устойчивости регулярного режима движения газожидкостной -смеси в прототипе, проявляющиеся в нестабильности работы детектора, являются недостатком.

Цель изобретения — стабилизация режима работы детектора путем расширения области существования регулярного движения газожидкостной смеси, Поставленная цепль достигается тем, что в кулонометрическом детекторе для газовой хроматографии, содержащем корпус, в котором выполнен рабочий

1052

3 капиллярный канал с расположенными вдоль него проволочными индикаторными электродами, сообщенный со штуцерами ввода и вывода электролита и газа, и генераторные электроды, разме5 щенные в штуцере ввода газа, рабочий канал выполнен в виде трехгранной призмы, в вершинах которой расположены проволочные индикаторные электроды, причем диаметр электродов не пре-.>0 ,вышает 2/9 высоты сечения канала, являющегося равнобедренным треуголь-. ником.

Благодаря этому электроды углублены в углах канала настолько, что не возмущают цилиндрической формы газовых пробок, кроме того, при своем движении последние испытывают минимальное число точек соприкосновения со стенками канала по сравнению с сечениями любой другой формы, что повышает устойчивость регулярного режима движения смеси.

На фиг. 1 показана схема устройства; на фиг. 2 - сечение капиллярного канала.

Устройство содержит корпус 1, штуцер 2 ввода газа, сопло 3, рабочий канал 4 трехугольного сечения, штуцер 5 ввода электролита, генераторные

ЗО проволочные платиновые электроды катода и анод 6, индикаторные проволочные платиновые электроды 7 и 8 газоотделитель 9.

Устройство работает следующим образом.

Исследуемый газ через штуцер 2 и сопло 3 поступает в рабочий канал 4.

Электролит (раствор иодида калия) из штуцера 5 проходит через область генераторного катода и анода 6, на которые навязан гальваностатически ток, задающий концентрацию генерируемого иода на аноде, попадает в рабочий канал 4. При соотношениях газ - жид" кость, не превышающих 20-30, в канале45 режим течения газожидкостной смеси представляет собой чередующиеся в строгом порядке пробки жидкости и газа (регулярный режим). Причем газовые пробки (фиг. 2) лишь в -точках А, В 50 и С практически касаются стенок канала. В остальных точках газовые пробки скользят по довольно толстому жи остному слою, что и обеспечивает повышенную устойчивость газожидкостного регу55 лярного режима.

Чтобы электрод не искажал форму цилиндрической газовой пробки, его

Таблица 1

Объемная скорость, см З/с

Критическое ссэтношение газ/жидкость

Дстектор газ жидкость

0,5

Предлагаемый

0,025

0,06

0,2

Из- 0,5 0,030 17 вестный 0,2 C Ol 20 диаметр не должен превышать диаметр окружности, вписанной в треугольник

ВСЕ (фиг. 2). Диаметр газовой пробки

D — диаметр окружности, вписанной в равнобедренное треугольное сечение канала L ЕН. Диаметр 0 связан с высотой этого треугольника Н соотношением 0 = 2/3Н. Высота и ВСЕ поэтому равна h = 1/3 Н = 1/3 3/2D = 1/2d.

Откуда максимальный диаметр электрода 4 равный 2/3h будет составлять

d = 2/3h = D/3 = 2/ЭН

В канале происходит интенсивная абсорбция электролито,i примесей из газа, взаимодействие их с иодидом в случае восстановителей или иодом калия в случае окислителей. Иод восстанавливается на проволочном платиновом катоде, вызывает изменение тока индикаторной цепи. Отработанная смесь поступает в газоотделитель 9.

Корпус может быть изготовлен из блока органического стекла размерам

250 50 25 мм. На внешней его поверх ности выфрезерован треугольный рабочий канал длиной 150 мм со стороны

1,5 мм. В нижнем углу канала уложен проволочный платиновый электрод диаметром О,1 мм. Другой такой же элект-. род закреплеч на пластине из оргстекла, которая прижата к корпусу таким образом, что и этот электрод находится в углу. Сопло изготовлено из стекла, штуцера — из органического стекла.

В табл. 1 приведены минимальные и максимальные значения объемных скоростей газа.

При этом в качестве критерия устойчивости регулярного режима используют критическую величину соотношения газ — жидкость, до которой остается устойчивым регулярный режим, так как, чем выше эта величина, тем большей чувствительности можно достигнуть.

1052987

Продолжение табл. 2

Детектор

Объемная скорость, см /с

Шум, шкалы газ жидкость

Из- 0,5 . 0,03

О,, р вестный

0,2

0,2

0,01

Объемная скорость, см /с

Детек тор

0,5 0,005

0,2 0,0001

Предлагаемый

0,7!

Составитель Т. Демешек

Техред С.Мигунова Корректор С. Черн

Редактор С. Квятковская

Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, M-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8862/41

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из данных табл, 1 видно, что предлагаемое устройство позволяет получить большие значения критического соотношениями

Данные табл. 2 иллюстрируют уроЬень флуктуации сигнала для наивысшей чувствительности устройства этого типа (0,5 мкА на шкалу). Сигнал составляет 403 шкалы.

Таблица 2 10

Таким образом, уровень шума у предлагаемого устройства ниже, чем у прототипа, т. е. у предлагаемого устройства чувствительность . выше.