Способ получения сополимера на основе азотсодержащего мономера акрилового ряда

 

СбЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЯИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„10 3758

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3002904/23-05 (62) 2858403/04 (22) l1.11.80 (23) 20 ° 12.79 (31) Р 2856384,0 (32) 27.12.78 (33) ФРГ (46) 07.11.83. Бюл. h" 41 (72) Эрих Кюстер, Курт Дамен и Эдуард Бартелль (ФРГ) (71) Хемише Фабрик Штокхаузен унд Ко (ФРГ) (53) 678.745 84(088.8) (56) 1. .Hoover М.F. Cationic quaternary polyeleñtro1ótåü - а literature review . Ъ Nacromoi. Sc1.

Chem, т. А4, h" 6, с. 1327- 1418, 1970 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА . НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО МОНОИЕРА

АКРИЛОВОГО РЯДА сополимеризацией

ЗЩ С 08 F 220/58 С"-ОЗ F 220/60;

С 08 F220 6 азотсодержащего мономера акрилового ряда со вторым мономером, о т л ич а" ю шийся тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенными эксплуатационно-техническими свойствами при их применении в качестве коагулирующего, седиментирующего, обезвоживающего и удерживающего сред ства, в качестве азотсодержащего мономера акрилового ряда используют соединение общей Формулы.л О О ! l П O+ О

С 2 . <->H-<-NH (<>2)n. з где Х - Н или СН, и - 2-3; R - СНЗ, 1

Z — С или 3, в качестве второго мономера-акриламид и сополимеризацию проводят при массовом соотношении азотсодержащего мономера и акриламида 1:9 - 3:7.

1 10537

Изобретение отйосится к способу

I получения полимеров на основе производных мочевины, которые применяют в качестве коагулянтав или седиментирующих средств. 5

Известен способ получения сополимера на основе аэотсодержащего мономера акрилового ряда (2-диметиламиноэтилметакрилата) сополимеризацией данного мономера с другими манаме- 10 рами, способными к саполимериза" ц.и С1 2

Однако известный способ не позволяет получить сополимеры с достаточно хорошими коагулирующими седимента- 15 ционными, обезвоживающими и ретенционными свойствами.

Целью изобретения является получение сополимеров с улучшенными эксплуатационно-техническими свойствами 20 при их применении в качестве коагу- лирующего, седиментирующего, обезвоживающего и удерживающего средства.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сапа-. 25 лимера на основе азотсодержащега мономера акриловаго ряда сополимеризацией азотсодержащего мономера акрилавого ряда со вторым маномерам, в качестве азотсодержащего маномера акрин 3< лового ряда используют соединение общей формулы

Х Q 0 и и © О

Сн -e-С m.-С-зн.(И } ЮЯ z

35 где Х - Н или СН, и - 2-3i К - СНЗ, Z " СР или 3, в качестве второго мономера - акриламид „ и сопалимеризацию проводят при массовом соотношении азотсодержащего мономера и акрилами- 40 да 1:9 - 3:7.

Пример 1. N-Акрил-N -(2-хларэтил)-мачевина.

Смесь из 71,1 г (1,0 моль) акриламида, 0,5 г триэтиламина, 0,5 г

2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола и 250 мл бензола смешивают с 110,8 г (1,05 моль) 2-хлорэтилизацианата и нагревают в течение 10 ч в автоклаве при 110 С. Осаждающийся при охлаждении мелкокристаллический осадок отфильтровывают. Получают 140 г вещества, которое перекристаллизуют из 700 мл ацетонитрила, причем в результате получают 115 г (0,65 моль=

653 от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 156-158 С.

Рассчитано,i: С0 20,07", N 15,86

С Н9С " О2

Найдено,4: С0 19,80 15,90

Молекулярный вес 176,00

ЯМР- Н -спектр (в СДС 3 ): 3,5-3 8

Палимеризация осуществляется па известным способам. Ее можно инициировать термически, фотахимически, 45 с помощью облучения или с помощью обычных радикальных инициаторов. При этом полимеризацию можно проводить в растворе, суспензии или эмульсии.

Пригодными инициаторами являются, например неорганические перекиси, на. 50 пример перекись водорода, или органические гидроперекиси, например гидроперекись трет-бутила, гидраперекись кумола или перекись дибензоила, расщепляющиеся на радикалы алифатические55 азосоединения, например 2,2 -аза"бис"изабутиронитрил, системы окислительно-восстановительных инициаторов, как системы персульфата или хлората с дисульфитом или солями железа (t1) известные в качестве источников радикалов хелаты переходных металлов. Инициаторы используются в количестве 0,001-1 вес. в расчете на количество мономеров, Оптимальное количество и оптимально активный инициатор легко можно определить экспериментально.

Полимеризация осуществляется предпочтительно с радикальным инициатором, а также в присутствии растворителя или разбавителя.,Для предлагаемых полимеризатов также пригодны обычные для других мономеров способы суспензионной, эмульсианной палимеризации и полимеризации в растворителе. При известных условиях можно применять вспомогательные средства, как буферные вещества,. диспергаторы, защитные каллоиды и тому подобные.

Предлагаемые продукты можно использовать в качестве коагулянтов, седиментирующих средств, абезвоживающих средств и удерживающих (ретенционных) средств. Они отличаются растворимостью в воде. Далее, эти водные растворы обладают только незначительными вязкостями, что очень выгодно для применения. Из-за наличия очень стабильных группировок мочевины в полимерах последние отличаются также устойчивостью к гидролизу.

В качестве сомономера можно использовать акриламид.

А., Получение мочевин.

1053758!

20

3 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 9,05 (мультиплет, 1), 10,4 (мультиплет, 1).

Пример 2. N-Акрил-К -(2бромэтил)-мочевина.

Аналогично примеру 1 получают, из 165 г (1,1 моль) 2-бромэтилизоцианата после 10 ч при 110 С, 184 г о неочищенного продукта., который после перекристаллизации из 600 мл ацетс". нитрила дает 104 г (0,7 моль, 703 от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 157-159 С.

Рассчитано,Ф: Br 36,15; N 12,67

СьН Вгй20

Найдено,Ж: Br 35,90; 12,90

Молекулярный вес 221,06.

ЯМР-Н -спектр (в СДСС ): 6" 3,3-.

4,0 (мультиплет, 4), 5 7-6,8 (мультиплет, 3), 9,0 (мультиплет, 1), 10,2 (мультиплет, 1).

Пример 3. N-Акрил-N - (3-хлорпропил )-мочевина.

По примеру 1 получают из 131,6 r (1,1 моль) З-хлорпропилизоцианата, после 16 ч при 110 С 130 г неочищенного продукта, который после перекристаллизации из 400 мл ацетонитрила дает 86 г (0,45 моль 454 от теории) -ЗО белых кристаллических игл с т.пл. 105107 С.

Рассчитано,б: С0 18,60; И 14,70

С„Н1„CeN 02

Найдено,4: С0 18,33; и 14,49

Молекулярный вес 190,63.

ЯМР-Н -спектр (в СДСЫ ): д = 1,752,3 (мультиплет, 2), 3,25-3,8 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 8,8 (мультиплет, 1),10,55 (мультиплет, 1) .

4 ." р и м е р 5. N-Акрил-N -(3-хлорпропил) -моче вина.

По примеру 1 получают из 131,6 г (1,1. моль) 3-хлорпропилизоцианата, после 16 ч при 110 С 130 г неочищенного продукта, который после перекристаллиэации иэ 400 мл ацетонитрила дает 86 г (0,45 моль, 454 от теории) белых кристаллических игл с т.пп, 105107оС

Рассчитано,i: СР 18,60; N 14,70

С1- q СИ М О z

Найдено,4: СР 18,33; и 14,49

Молекулярный вес 190,63

ЯМР-Н -спектр (в СДСРЭ): d" = 1,752,3 (мультиплет, 2), 3,25-3,8 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 8,8 (мультиплет, 1, 10,55)(мультиплет, 1).

Пример 6. Й-(2-Хлорэтил)-М-метакрилилмочевина.

По примеру 1 получают из 85 1 г (1,0 моль) метакриламида и 110,8 r (1,05 моль) 2-хлорэтилиэоцианата, после !С ч при ll0 С, 140 г неочищенного продукта, который после перекристаллизации из 350 мл ацетонитрила дает 105 г (0,55 моль, 55"ь от теории} белых кристаллических. игл с т.пл. 122-123 С.

Рассчитано,4: СР 18,60; М 14,70

С, Н„„са О

Найдено,З: СР 18,73; N l4,78

Молекулярный вес 100,63.

ЯИР-Н -спектр (в СДСЮЗ): d" = 2,05 (дублет, 3), 3,7 (дублет, 4), 5,56,2(мультиплет, 2), 9,0 (мульти" плет, 95), (мультиплет, 1).

Пример 7. N-Акрилил-йвЂ(2-хлорэтил)-мочевина.

Пример 4. й-(2-Хлорэтил)I

-М -метакрилилмочевина.

llo примеру 1 получают, из 85 1 r 4> (1,0 моль) метакриламида и 110,8 г (1,05 моль) 2-хлорэтилизоцианата, после перекристаллизации иэ 600 мл ацетонитрила, 104 г (0,7 моль, 704 от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 157-159 С.

Рассчитано,4: Br 36,15; N 12,67

Сб

Найдено,4: Br 35,90; N 12,90

Молекулярный вес 221,06.

ЯМР-Н -спектр (в СДСР ): д = 3,33

4,0 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 9,0 (мультиплет, 1), 10,2 (мультиплет, 1).

К раствору 71,1 г (1,0 моль) акриламида в 150 мл 1,2-диметокси" этана прикапывают 125,5 г (1,05 моль)

2-хлорацетилизоцианата при 25-30 С и перемешивают затем 24 ч. Фильтрация дает 140 г неочищенного продукта,.который перекристаллизуют иэ

540 мл ацетонитрила. В результате получают 106 г (0,56 моль, 563 от теории} белых кристаллов с т ° пл. 144145ОС.

Рассчитано,4: С8 18,60; N 24,70

С Н„СЕИ20, Найдено,б: CR 18,70; N 14,90

Молекулярный вес 190,59.

ЯИР-Н!-спектр (в д б-ДМСО): d =

= 4,65 (синглет, 2), 5,8-6,7 (муль1053758

3S

5 типлет, 3), 11,1), 11,35 (мультиплет, 1) .

Б. Получение мочевин формулы (1)

Пример 8. Акрилил-уреилен-этилен-триметиламмониихлорид.

35,3 г (0,2 моль) N-акрилил-й-(2-хлорэтил)-мочевины с 0,2 г

2 6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в

М о

400 мл ацетона охлаждают до 0 С и добавляют 23,6 г (0,4 моль) жидкого триметиламина. Нагревают в автоклаве в течение 20 ч при 80 С, охлаждают о и выпавший осадок отфильтровывают.

После промывки ацетоном и эфиром по1лучают 33 r (0,14 моль, . 703 от теории) белого кристаллического порошка

Рассчитано,Ж: СР 15,04; N 17,83

C9H< CPN>02

Найдено,i: CC 14,90; 17,12

Молекулярный вес 235,71.

ЯМР-Н -спектр (в Д О): д = 3,25 (синглет, 9), 3,5-4,0 (мультиплет,4)

5,8-6,5 (мультиплет, 3).

Пример 9. Метакрилил-уреилен,этилен-триметил-аммонийхлорид.

По примеру 6 получают из 38,1 г (0,2 моль) й-(2-хлорэтил)-М -метакрилил-мочевины, 34 г (0,14 моль, 68ь от теории) белого кристаллического порошка.

Рассчитано,1: С0 14,20; N 16,83

С оН г С НзОл

Найдено,4: СР 14,56; И 16,76

Молекулярный вес 249 74.

ЯМР-спектр (Н ) (в Д20):.d = 1,95 (дублет, 3), 3,2 (синглет, 9), 3,54,0 (мультиплет, 4), 5,6-5, 1 (мультиплет, 2), Пример 10. Акрилил-уреилен-пропилентриметиламмонийхлорид .

По методике примера 6, из 38,1 г (0,2 моль) N-акрилил-й -(3-хлорпро-! пил) -мочевины, получают 47 r (О,I9 моль, 943 от теории) белого кристаллического порошка, который содержит еще кристаллизационный ацетон.

Рассчитано 4 СР 14 20 N 16 83

С.К Н оС Н 30

Найдено,4: С8 12,87; N 14,59

Молекулярный вес 249,74.

5 ЯМР-Н -спектр (в Д О): d" = 1,72,4 (мультиплет, 2), 3,15 (синглет,9), 3,1-3,8 (мультиплет, 4), 5,8-6,7 (мультиплет, 3).

Пример 11. Акрилил-уреилен-этилен-триметиламмонийиодид.

26,8 r (0,1 моль) N-Акрилил-й ,-(2-иодэтил)-мочевины с 0,2 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола в

300 мл ацетона охлаждают до 0ОС и

>5 добавляют 11,8 r (0,2 моль) жидкого триметиламина. Перемешивают 24 ч и отфильтровывают образовавшийся осадок. После промывки ацетоном и эфиром получают 30 r (0,092 моль, 923

20 от теории) белого кристаллического порошка.

Рассчитано,%: С 38,79; N 12,84

С9Н 8СИЗ P 2

Найдено,З: СР 39,24; N 12,55.

2 ЯМР-Н -спектр (в Д О): д = 3,3 (синглет, 9), 3,6-4 (мультиплет, 4), 5,9-6,7 (мультиплет, 3).

В. Получение и применение полимеризатов формулы (V).

Пример ы 12-16. Сополимери заты из акриламида и предлагаемых согласно изобретению мономеров (общая методика) .

Лкриламид, а также катионные мономеры растворяют в воде и устанавливают температуру раствора при 15ОС и рН при 3,0. Раствор путем продувки азота освобождают от кислорода (1 ч), Инициируют с помощью указанных в табл,. 1 количеств 2,2 -азо-бис-изо-. бутиронитрила, (A3HN), персульфата калия, а также дитионита натрия и

45 сульФата железа (!I), после чего тотчас протекает полимеризация (табл. 1).

1053758

Т абли ца

Пример

Вода

АСА, r

Мономер

Инициатор

Тем-. пегга,s о/

Ге50+ мг

Пример

Количест2. 2 В

АЗВИ, мг ратура, 0 С мг

80 920 2,2 10

70 720 1,6 10

78 2000 2,7 10

77 1040 1,5 -10

70 500 1,8:10

5 3

10 6

5 3.

10 5

10

20

Пример 17. Примен имость предлагаемых полимеризатов в качестве обезвоживающих средств, например для ,коммунальных отстоев, поясняют нижеследующие исследования. Времена обезвоживания при этом устанавливают по методу С T S (капиллярное поглощение во времени) приведенному в табл. 2.

Максимальная температура достигается спустя примерно 30-60 мин. Охлаждают, размельчают образовавшийся бесцветный гель и обезвоживают его

2-3 л метанола. После отфильровы. вания остатки метанола удаляют в вакууме. Выход примерно количественный.

Т а б л и ц а 2

Вяз кост ь

1l-ного раствора в дистиллированной воде и. Па- с

Капиллярное время истечения при добавке 0,.14-ного раствора в водопроводную воду tF, с

Пример

150 м.д.

80 100

125

Добавка

21

720

40

Продукт на основе

ДМАЭМА, СН СЕ

47 30

9000

Добавка 100 150 200

°

33

127 53

74 32

2000

1040

Продукт на основе

ДМАЭМА, СН СЕ

200 63

9000

М

ДМАЭМА-2-диметиламино-этилметакрилат.

12 90

13 70

14 90

15 . 70

16 180

6 300 25

6 300 25

7 300 25

7 300 25

9 600 25

10/2

20/4

10/2

15/2

15/2

Вязкость

1 -ного раствора, МПа с

Молекулярный вес (вискозиметрического определения) С 10

Несмотря на низкую вязкость вод" ных растворов продукты дают всегда лучшие значения, чем до сих пор применяемые сополимеризаты на основе

ДНДЭНД, СН. СР.

Пример 18. Применимость про- дуктов в качестве обезвоживающих и задерживающих средств при изготовлении бумаги поясняют нижеописанные исследования, которые прЬводились на стандартизованных суспензиях цел.люлозы.

Бумажная масса: 603 елового сульфита; 403 целлюлозы из лиственной древесины.

Наполнитель 304 SPS — C3ay.

Степень размола: 384 SR.

Дозировка вспомогательного средства 0,023 по отношению к бумажной массе.

Для оценки активности продуктов определяют времена обезвоживания и эффект удерживания в SchopperRiegler-приборе для измерения степени помола массы. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

53758

Продукт

КоличестБремя, с во добавки, м.д.

Холостая проба

180

Пример 12

Пример 13

4,7

14,0

6,9

18,6

5,4

Пример 14

Пример 15

Пример 16 средств в испытаниях по коагуляции, Благодаря определению времени седиментации исследуют коагулирующие свойства в водном растворе после добавки к водным суспензиям глин, которые приготовлены путем суспендирования каолина в воде и в которых с помощью раствора сульфата алюминия установлено рН-значение примерно 4,8.

10 Результаты представлены в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Удерживание Зо

О

Продукт

Время обезво" живания, с

Холостая проба

Пример 12

Пример 13

72

21

35

Сополимериз ат на основе

29

ДМАЭМА-2-(диметиламино)-этилматакрилат.

Показано, что полученные продук.ты в условиях испытания, которые со,ответствуют методам исследования в технологии производства бумаги, активны. Так как продукты в водном растворе кроме того легко летучи и поэтому с ними просто обращаться, т.е. они легко дозируются и легко растворяются, то их можно предпочтительно применять при изготовлении бумаги, 55

Пример 19. Полученные согласно изобретению продукты испытывают в качестве седиментирующих

Из примера 15 видно, что соответст.вующие предложенному способу полимеры (примеры 10-13 ) имеют значительно более низкую вязкость, чем известные продукты, соответствующие уровню техники и получаемые из диметиламиноэтилметакрилата. Кроме того, из табл. 2, приведенной в примере 15, видно превосходство соответствующих предложенному способу полимеров при: их применении в качестве обезвоживающего средства благодаря значительно меньшей длительности капиллярного течения, которую изучали по методу определения времени капиллярного всасывания. Это означает, что при применении соответствующих предложенному способу полимеров бытовой шлам обезвоживается быстрее, чем продук-, ты на основе диметиламиноэтилметакрилата, Из примера 16 (табл. 3) данные подтверждают более быстрое обезвоживание при производстве бумаги (21 или соответственно, 18 с по сравнению с 29 с, в случае продукта, соответствующего уровню техники).

Наконец, пример.17 показывает эффективность соответствующих предло1053758

Составитель И. Стояченко

Редактор Г. Волкова Техред М.Надь Корректор О. Тигор

Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий l13035, Москва, И"35, Раушская наб., д.. 4/5

Заказ 8913/60

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 женному способу полимеров при коагуляции водных суспензий, содержащих глину.

Таким образом, сополимеры, полученные по предложенному. способу, обладают улучшенными по сравнению с (1) эксплуатационно-техническими свойствами при их применении в качестве коагулирующего, седиментирующего, обезвоживающего и ретенционного средства.