Способ получения ди-(алкилфенил)-метанов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(50 С 07 С 15/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCH0MV С8ИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕКИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3432364/23-04 (22) 01.03.82 (46) 30.11.83. Бюл. 9 44

{72) T.A.Ãîðîäåöêàÿ, И.В.Кожевников, К.И.Матвеев и В.Н.Сидельников (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО AH СССР (53) 547.534(088.8) (56) 1. Tanaka S et а1.. Diarylmethane Formation in the Rcactioh of Varions 51etal Acetates with Alkylbenze nes in the presence of perchloric

Acid. — J.Chem Soc. Perkin T,, 1978, Р 5, р. 431.

2. Nyberg К. and lfistrand Z.G.

Oxidative Coupling of. Aromatic Hyd rocarbons by Cobalt (I) апй tfanga-, nese (III) Tri fluoacetate ..-СЬев.

Script.a, 1974, У 6, р. 234.

3. Uemura S. et al. Selective

Di a ry lm ethane Formation in the Reaction of Iron (III) Perchlorate with

Alkylbenzenes .-Т. Chem. Soc, Pe rkin

Trans 1., 1976, р. 18, 1966 (прототип) .

4. Mace-спектры. Каталог сокра ценных масс-спектров. "Наука", Новосибирск, 1981 °

5. 1berson, Nyberg К., Sternerup

H.Electrolysis in Иоп-nuclcophilic

МеЖа. Part VI. Anodic Coupling of

Aromatic Hydrocarbons in МсйЬу1епе

Chloride in the presence of strong

Acids. -, Acta Chem Scand, 1973, 27, 1679.

„„SU„„1057489 A (54 ) (57 1 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛМЕТЛНОВ путем жидкофаэного окисления метилбензолов в уксуснокислой среде при повышенной температуре соединением переходного металла с последующей регенерацией пос.леднего окислением кислородом, о тл и ч а ю ц и й.с я тем, что, с целью сокрацения продолжительности процесса и увеличения выхода целевых продуктов, процесс проводят в водноуксуснокислом растворе, содержацем

7-25 об.В воды, с использованием в качестве соединения переходного металла фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты эмпирической формулы

11- 4. где н =2-6.

2. Способ по п.1, о т л и ч а — С ю ц и и с я тем, что процесс проводят при 70-120 С и молъном соотношении исходный метилбенэол — гетерополикислота равном 5-20:1.

3. Способ попп,d и 2, о т л и — Q ч а ю ц и и с я тем, что процесс проводят при концентраЬнн гетерополикислоты в реакционной мэ . е равной

0,05-0,03 моль/л. оЬ»

1057489

Цель изобретения — сокращение продолжительности процесса и увеличение выхода целевых продуктов. 60

Поставленная цель достигается способом получения диалкилфенилметанов путем жидкофазного окисления метилбензолов в водно-уксуснокислом растворе, содержащем 7-25 об.%

Изобретение относится к получению диарилметанов, в частности к способу получения диалкилфенилметанов, которые применяются в производстве красителей, лакокрасочной промышленности и т.д.

Известны способы получения диалкилфенилметанов окислением метилбензолов ионами переходных металлов

1 e + мп+з Со 3+ р1 44 Си 2+ T l э+ 11 ) и Г2).

Наиболее селективно реакция протекает н присутстнии ацетатов металлов н растворах уксусной кислоты с добавками минеральных кислот: хлорной, серной и других. Продуктами реакции являются димеры и альдегиды.

Однако выход целевых продуктов во всех. случаях невысок (в отсутствие кислорода не превышает 704 в расчете на взятый металл). Самыми активны-20 ми катализаторами н реакции окисления метилбенэолон являются соли Ге + и

Мп +, В присутствии кислорода сум,марный выход продуктов может превышать 100% н расчете на взятыи металл. 25

Однако прн окислении метилбенэолон солями Яц + кроме диарилметанов всегда образуются и карбонильные соединения. Соли рс + обеспечивают более селектинное протекание реакции.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае.мому результату является способ получения .диалкилфенилметанов путем жидкофазного окисления метилбензолов при повышенной температуре солями .железа (III) с последующей регенерациеи последних окислением кислородом (3 j, Реакцию проводят в атмосфере кислорода. например, диксилилметан полу-40 чают по известному способу следующим образом.

К 5 ммоль соли железà Fc(C10y)) х 9Н20 н 10 мл уксусной кислоты добавляют 80 ммоль и --ксилола. и смесь 45 перемешивают н течение 24 ч при

114 С. После окончания реакции пров дукты экстрагируют 100 мл бензола и получают 4,38 ммоль димера и -ксилола (по данным 1ii(X) . Выход составля- 50 ет 1753 в расчете на взятое количество железа(111).

Недостатками данного способа.являются большая продолжительность процесса иэ-за низкой «орости ре- 55 акции, а также низкий выход целевых продуктон. воды., при повышенной температуре фосфорномолибдованадиеной гетерополикислотой эмпирической формулы

Н3+„РМо„2 „7гР+н ° где 11=2- б, с последующей регенерацией последней окислением кислородом.

Целесообразно процесс проводить при 70-120 С и мольном соотношении исходный метилбенэол — гетерополиКислота. равном (5-20):1.

Предпочтительно процесс пронодить при концентрации .гетерополикислоты в реакционной массе. равной 0,050,3 моль/л.

ГПК получают путем взаимодействия стехиометрических количеств солей фосфора, молибдена .и ванадия н водном растворе при нагревании. Полученный раствор выпаривают досуха и осадок растворяют в смеси уксусной кислоты и воды.

Окисление летилбенэолон (субстрата) проводят в ноднр-уксуснокислых растворах ГПК, содержащих 7- 25 об.Ъ воды. Присутствие воды необходимо для раСтворения ГПК, так как гетерополикислоты не растворяются н чистой уксусной кислоте. Однако с ростом концентрации воды снижаются скорость и селективность процесса. При увели-, чении содержания воды выше 25 об.Ъ резко возрастает выход ароматических спиртов и альдегидон.

Концентрация гетерополикислоты составляет 0,05-0,3 моль/л. Нижний предел концентрации выбран с целью создания оптимальной емкости раствора ГПК. Чем выше концентрация ГПК, тем большее количество субстрата может быть окислено за один цикл. Верхний предел концентрации связан.-с растноримостью самих гетерополикис-. лот.

Соотношение концентраций субстратгетерополикислота определяет селективность реакции. Чем выше его отношение, тем селективнее реакция н направлении получения диарилметанов.

Используют предпочтительно соотношение cy6<:трат - 1"ПК =5: 1-20 1.

Процесс проводят и две стадии.

На первой метилбенэолы (толуол, ксилолы, меэитилен, дурол и т.д. субстрат) в отсутствие кислорода окисляют гетерополикислотой н соответствующие олигомеры, содержащие целевые диалкиларилметаны, которые выделяют из реакционной смеси, Гетерополикислоты при этом восстанавливаются н гетерополиоинь (ГПС). На второи с. адии 1ПС окисляют молекулярным кислородом в исходную ГПК.

Отсутствие контакта кислорода с ароматическими соединениями обеспечивает безопасность процесса. В окис105 7489

СНЗ

Н3 СН3 3

СНО сн, 3

СН7

СН3

СН3 СН7

СН3 сн, СНЗ ленный раствор ГПК добавляют свежую с порцию ароматического соединения, и реакцию повторяют. Указанным спосо- бом можно окислять .как индивидуаль-, ные метилбензолЫ, так и их смеси.

Выделение продуктов реакции осу- 5 ществляют следующим образом.

Олигомеры со степенью олигомеризации от трех и выше выпадают в осадок. Их отделяют фильтрованием. Димеры диалкиларилметаны выделяют путе л экстракции органическими растворителями с последующим выпариванием растворителя.

Кроме димеров и тримерон, продукты реакции содержат спирты и альдеги- ды, которые выделяют препаративной хроматографией из остатка после экстракции. Молекулярный вес и состав продуктов установлены методом хромато-масс-спектрометрии. Выходы продуктов определены Гс1сХ. 20

В продуктах реакции присутствуют ,несколько изомеров вещества. Они xopoûî разделяются на хромато-массспектрометре. Выход одного из йзомеров много выше другого или других.

Поэтому в нижеприведенных примерах указывается структура только стерически более благоприятных и-изомеров, которым соотнетствует максимальный выход и более высокая температу- 30 ра кипения.

Пример 1. В стеклянную ампулу помещают 5 мл уксуснокислого раствора гетерополикислоты, содержащего 35

1,5 ммоль (0,3 моль/л) 11 1ЯовЧ+О+О, 25 об.% воды и 10 ммоль и -ксилола.

Реакцию проводят при 120 С и интенсивком перемешинании в течение часа.

После прекращения реакции, продукты 40 отделяют, а раствор ГПС помещают в автоклав и окисляют при 120 С и Р

=9 ат в течение 20 мин.

В окисленный раствор ГПК добавля-. ют свежую порцию и-ксилола и реакцию понторяют. Всего проводят таким образом 3 цикла и за три часа получают продукты I II III в количестве

3; 7; 1,3 и 0,15 ммоль соответственно. Выход I н расчете на ГПК 2474.

В прототипе выход димера Т составляет 1753 за 24 ч. Масс-спектр целеного продукта 1 приведен в таблице.

Пример 2. Реакцию проводят, .55 как в примере 1, но берут 10 мл уксуснокислого раствора гетерополикислоты, содержащего 0,5 ммоль (0,05 моль/л) llql1с!о„ Ч О и 10 об .Ъ воды. Реакцию проводят фи 70 С и .. 60 интенсивном перемешинании. За три цикла получают 1,3 ммоль димера I. ,Выход на ГПК 260%.

СН3 СН0 СН,OZ

СН3 ni2

СН СЕ3

НЗ

27

Пример 3. Реакцию проводят как .в примере 2, но в качестве окислителя берут Н9РМо Ч60, а в качестве субстрата — дурол. Реакцию проводят при 100 С и интенсивном о перемешивании. Получают 0,27 ммоль тримера IV, 0,07 ммоль соответствующего тетрамера неустановленного строения (мол.нес 530), а также

1,05 ммоль димера V и 0,,10 ммоль альдегида VI Суммарный выход олигомеров 270% на ГПК.

СН3 СН3

СЕ3 СН3

СН СН K

СН3 СН3 СН3

СН3 СН3

Полученные олигоглеры представляют собой белые порошки. Тример имеет

Тпгс=232-236 С. Масс-спектры полученных продуктов ТЧ и Ч приведены в таблице.

П р и и е р. 4. Реакцию окисления проводят, как в примере 2, но в качестве окислителя бергт 1 ммоль (0,1 моль/л) 11,Р11о81 +04,г, à в качестне субстрата — смесь 4 глмоль дурола и 40 ммоль мезитилена. Реакцию проводят при 100 С. II<:.,"!àþò 0,5 ммоль триглера VI I, а также дсп серы Vl l I (4,6 ммоль) и V (0,05 .смоль) . Суммарный выход олигомеров на ГПК 515Ú. 3

3,д, Масс-спектры полученных продуктов приведены в таблице..1057489

Масс-спектр (масса/инт.) Продукт

195 210 118 180 165 105 179 196 77 178

1000 733 703 240 . 219 200 181 180 162 152

146 132 266 251 133 147 117 267 131. 91

1000 389 284 221 186 165. 87 85

79 73

132 399 133 265 400 278 134 266 279 117

1000 627 610 460 310 251 190 179 118 103

132 399 133 265 278 400 266 279 105 117

Иэомеры IV

1000 764 753 635 384. 357 206 150 133 121

132 133 399 265 278 400 266 105 279 158

1000 821 775 575 424 402 233 162 162 138

VIII

252 237 135 11.7 91 238 207

132

222 105

54 54

1000 254 216 169 118 79

58. 58

132 133 237 371 250 207 91

Иэомеры VII

105 251 117

1000 431 314 284 163 123 117 109 928 84

133 371 239

250 91

175 92

132

117 372 356 207

1000 502 287 282

72 71

295 131

89

146 294 279 147 161 145 91

160

Изомеры IX

1000 785 500 401 258 179 140 138 . 118 107

145 136

160 294 279 147 161 131 91

146

1000 952 398 292 255 167 160 126 120 118

Изомеры X

238 132 119 224 193 133 239 91 208

223

1000 753 679 160

118 132 223 238 117 133 91 119 239 208

1000 993 652 580 259 253 226 207 158 154

Пример 5. Реакцию проводят, как в примере 2, но содержание воды в уксуснокислогл растворе ГПК равно Щ 7 об.Ъ, а в качестве субстрата используют 5 ммоль пентаметилбензола.

Эа три цикла получают 2,1 гоголь димера IX. Выход на ГПК составляет

4204.

Mace"ñïåKòð димера IX приведен в

65 таблице.

1057489

3 с, О снз сн, °

10 снз . Составитель Г. Гуляева

Редактор A.Âëàñåíêo Техред К, Кастелевич КорректорВ.Бутяга

Заказ 9505/28 Тираж 418 . Подписное

ВНИИПП Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент",. r.Óëñãîðîä, ул.Проектная, 4

Пример б. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве субстрата берут 2,5 мМоль мезитилена, а в качестве окислителя - 0,5 ммоль (0,05 ь.:оль/л Н PMo О .. Реакцию про водят при 120 6и интенсивном пере- 5 мешивании. Получают 0,39 ммоль Х.

Выход на ГПК 178%.

Масс-спектр димера Х приведен в таблице ° для полученйых димеров согласно предлагаемому способу масс-спектры согласуются с литературными данными (41 и (5).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить продолжительность процесса (c 24 ч до

3 ч). При этом выход целевых продуктов возрастает.

Кроме того, в предлагаемом способе,. кроме целевых диалкиларилметанов образуются и соответствуюцие тримеры, которые также могут найти применение.