Катализатор для получения диарилметанов

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛМЕТАНОВ конденсацией ароматических углеводородов с формальдегидом , включающий минеральную кислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора , в качестве минеральной кислоты он содержит фосфорную кислоту и дополнительно органическую добавку, представляющую собой продукт взаимодействия фосфорной кислоты с органическими реагентами - формальдегидом и смесью, содержащей диарилметаны, триарилдиметаны и тетраарилтриметаны , соответствующие исходному ароматическому углеводороду, в объемном соотнощении фосфорной кислоты и органических реагентов

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

:В

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3382660/23-04 (22) 15.01.82 (46) 07.07,.85. Бюл. № 25 (72) В. А. Сидоров, И. Т. Валуева, П. Ф. Тюгаев и А. 1О. Яну (53) 66.097.3 (088.8) (56) Прозоров В. А. и др. Основной органический синтез и нефтехимия. Вып. 9, ЯПИ, Ярославль, 1978, с. 63.

Прозоров В. А. и др. Основной органический синтез и нефтехимия. Вып. 12, ЛТИ, Ленинград 1979, с. 45.

Ахметов И. Г. и др. Труды НИИНефтехим. Вып. 1, «Химия», 1969, с. 109 — 117. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛМЕТАНОВ конденсацией ароматических углеводородов с формальдегидом, включающий минеральную кислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катали„,с; ) „„1165454 А

4(59B 01 J 27/16, 31/02; С 07 С 15/16;

В 01 J 31/40 затора, в качестве минеральной кислоты он содержит фосфорную кислоту и дополнительно органическую добавку, представляющую собой продукт взаимодействия фосфорной кислоты с органическими реагентами — формальдегидом и смесью, содержащей диарилметаны, триарилдиметаны и тетраарилтриметаны, соответствующие исходному ароматическому углеводороду, в объемном соотношении фосфорной кислоты и органических реагентов (3 — 4):1 и молярном соотношении смеси диарилметанов, триарилдиметанов и тетраарилтриметанов и формальдегида (2 — 3):1 при следующем содержан ни ком по нентов, м ас.%:

Фосфорная кислота 84,9 — 97,0

Органическая добавка 0,1 — 12,0

Вода Остальное

1165454

Изобретение относится к катализаторам для получения диарилметанов, использующимся в качестве теплоносителей, стабилизаторов полимеров, а также сырья для получения многоядерных ароматических углеводородов.

Цель изобретения — повышение активности и селективности катализатора.

Органическая добавка — это продукт взаимодействия фосфорной кислоты с формальдегидом и смесью, содержащей диарилметаны, триарилдиметаны и тетраарилтриметаны, предпочтительно в молярном отношении 4:2:1, по составу представляет собой углеводородную массу, содержащую также кислород и фосфор.

Состав и структура входящих в этот сложный продукт взаимодействия веществ определяются условиями синтеза добавки, главным образом, соотношением реагентов и катализатора, длительностью контактирования, наличием примесей в формалине и их количеством, но при соблюдении указанных условий от опыта к опыту воспроизводятся, однако указать их характеристики как у индивидуальных веществ не представляется возможным, так как их не удается выделить в чистом виде и тем более разделить на компоненты.

Сырьем для получения диарилметанов служат бензол, толуол или другие ароматические углеводороды и водный, например, 37О/q-ный формалин или более концентрированный формальдегид.

Установка для синтеза диарилметанов состоит из реактора с эффективной мешалкой, соединенного с сепаратором, сырьевых емкостей для толуола и формалина, холодильника для охлаждения алкилата. Из сырьевых емкостей в реактор непрерывно подают толуол и 37О/о-ный водный формалин в выбранном молярном соотношении. Из раствора в сепаратор непрерывно выводят эмульсию, состоящую из алкилата, непревращенного ароматического углеводорода и катализатора.

В сепараторе эмульсия расслаивается на нижний катализаторный слой, который в течение цикла непрерывно возвращают в реактор, и алкилат. Алкилат проходит через холодильник, затем поступает на щелочную очистку и сушку. Продолжительность реакционного цикла 2 — 12 ч (или непрерывный процесс) .

Пример 1 (для сравнения). Опыт по конденсации толуола с формальдегидом ведут при массовом соотношении толуола и фосфорной кислоты 1:0,75. Температура в реакторе 100 С. Молярное соотношение толуола и формальдегида 8:1. Начальная концентрация НзРО 97 мас. /О.

В реактор для синтеза загружают 100 г толуола (1,1 моль), 75 r (0,76 моль) фосфорной кислоты, 8 г формальдегида в виде

37О/р-ного водного раствора. При интенсивном перемешивании нагревают смесь до

100 С, после чего с постоянной скоростью вводят в течение 3 ч формалин и толуол.

Катализаторный слой рециркулируют.

После окончания подачи формалина и углеводорода колбу охлаждают, углеводородный слой отделяют от кислотного, нейтрализуют 10О/р-ным раствором NaOH и после промывки водой и сушки отгоняют избыточный толуол. Дитолилметановую фракцию анализируют хроматографически. Получают, г: дитолилметан (ДТМ) 32,7; толуол 57,7; смолы 1,4; НзРО4 концентрацией 63 мас о/р

103,13. Выход ДТМ на формальдегид 64, на

15 толуол 89,0 мас.о/о.

Состав дитолилметановой фракции, мас. Уо:

Дитолилметан 93,3

Смолы (продукты глубокой конденсации) 6,7

Пример 2. Синтез ДТМ ведут с использованием катализатора следующего состава, мас. о :

Н31 О4 97,0

Органическая добавка 0,10

Вода 2,90

Состав дитолилметановой фракции, мае. :

40 Дитолилметан 94,9

Смолы 5,1

Берут, г: Получают, г:

Толуол 100,0 Тол уол 58,1

Формальдегид (водны и

45 раствор) 8,0(21) ДТМ 34,0

Катализатор 75,0 Смола 1,5

Катализатор 101,0

Потери 1,4

Состав отработанного в процессе катализатора, мас.

НзР 04 64,0

Органическая добавка 7,1

Вода 28,9

Пример 3. Опыт по получению ДТМ, ведут в условиях примера 1 но применяют катализатор следующего состава, мас. Я:

НзР04

Органическая добавка

Вода

89,0

8,0

3,0

Органическая добавка представляет собой продукт взаимодействия фосфорной кислоты с органическими реагентами, формалином и смесью, содержащей дитолилметан, тритолилдиметан и тетратолилтриметан предпочтительно при молярном соотношении

4:2:1, полученный при объемном соотношении фосфорной кислоты и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 2:1.

З5 Остальные условия реакции аналогичны примеру 1. Выход ДТМ на формальдегид

66,0, на толуол 90 мас. /д.

1165454

Органическая добавка — продукт взаимодействия, полученный при объемном соотношении НзР04 и органических реагентов

3:1 и молярном соотношении смеси ди — и полиарилметанов и формалина 2:1.

Выход ДТМ на формальдегид 74, на толуол 95 мас.о/о. Состав дитолилметановой фракции, мас. /о.

Дитолилметан 96,3

Смолы 3,7

Берут, г: Получают, r:

Толуол 100 Толуол 57,7

Форм альде- ДТМ 36,7 гид (водный Смола 1,4 раствор) 8(21)

Катализа

10 тор 75 Катализатор 99,1

Потери 1,1 отработанного катализатора, 40

Состав мас.%.

Фосфорная кислота 63,0

Органическая добавка 10,0

Вода 27,0 20

Пример 4. Получение дитолилметана ведут с применением катализатора следующего состава, мас. оА,:

НзР 04 84,9

Органическая добавка 12,0

Вода 3,1

Остальные условия аналогичны примеvY 1.

Органическая добавка — продукт взаимодействия, полученный при объемном соотношении НзРО и органических реагентов

4:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 3:1.

Выход ДТМ на формальдегид 64,9, на толуол 90 мас.о/о.

Состав отработанного катализатора, мас. о : 35

НзР 0 60,0

Органическая добавка 15,0

Вода 25,0

Состав дитолилметановой фракции, M BC о .

Дитолилметан 95,8

Смолы 4,2

Пример 5. Опыт по получению дикумилметана (ДкумМ) из кумола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 140 С, массовом соотношении 45 кумола и фосфорной кислоты 1,0:0,75 и молярном соотношении кумолов и формальдегида 8:1.

Органическую добавку получают при объемном соотношении H@POg и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 2:1.

Выход ДкумМ на формальдегид 68, на кумол 85 мас. /о.

Состав отработанного в процессе катализатора, мас. Я:

НзР04 61

Органическая добавка 13

Вода 26

4,9

Получают, г:

100 Бензол 68,9 раствор) 8(21) Дифенилметан 26,8

Катализатор 98,3

Катализатор 75 Смола 1,0

Потери 1,0

Пример 7. Опыт по получению диксилилметана (ДКМ) из м-ксилола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 130 С, массовом соотношении м-ксилола и каталиатора 1:0,75 и молярном соотношении м-ксилола и формальдегида 8:1.

Катализатор содержит органическую добавку, полученную взаимодействием НзР04 с органическим реагентом в объемном соотношении 4:1 и при молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина

3:1.

Выход ДКМ на формальдегид 70, на м-ксилол 80 мас.о/о.

Состав отработанного в процессе катализатора, мас.о/о.

63,0

9,0

28,0

НзР 04

Органическая добавка

Вода

Состав дикумилметановой фракции, мас. Я:

Дикумилметан 94,6

Смолы 5,4

Берут, г: Получают, г:

Кумол 100 Кумол 47 0 формальдегид (водный раствор) 8(21) Дикумилметан 45,5

Катализатор 100,0

Катализатор 75 Смола 1,7

Потери 1,8

Пример б. Опыт по получению дифенилметана (ДФМ) из бензола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 75 С, массовом соотношении бензола и катализатора 1:0,75 и молярном соотношении бензола и формальдегида 8:1.

Выход ДФМ на формальдегид 60, на бензол 85 мас. /о..

Катализатор содержит органическую добавку, полученную при объемном соотношении НзРО и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формальдегида 2:1.

Состав отработанного в процессе катализатора, мас. /o.

НзР 04 70,4

Органическая добавка 9,6

Вода 20,0

Состав дифенилметановой фракции, мас. о :

Дифенилметан 95,1

Смолы (продукты поликонденсации)

Берут, r:

Бензол

Формальдегид (водный

1165454

Берут г: м -Ксилол 100

Форм альде- 8 (21) гид (водный) раствор

Катализатор 75

5,2

Получают, г

Составитель Н. Путова

Редактор В. Петраш Техред И. Верес Корректор Л. Бескид

Заказ 4262/11 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получают г: и -Ксилол 49,1

Диксилилметан 41,8

Катализатор 102,0

Смола 1,5

Потери 1,6

Пример 8. Опыт по получению дипсевдокумилметана (ДпкМ) из псевдокумола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 140 С, массовом соотношении псевдокумола и фосфорной кислоты 1:0,75 и молярном соотношении псевдокумола и формальдегида 8:1.

Катализатор содержит органическую добавку, полученную взаимодействием НзРО4 с органическими реагентами в объемном отношении 3:1 и при молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина

2:1.

Выход ДПкМ на формальдегид 69, на псевдокумол 84 мас.%.

Состав отработанного в процессе катализатора, мас. Я:

НзР 04 60

Органическая добавка 14

Вода 26

Состав дипсевдокумилметановой фракции, мас.%.

Дипсевдокумилметан 94,8

Смолы (продукты поликонденсации)

Берут, г

Псевдокумол 100 Псевдокумол 46,0

Формальде- Дипсевдокугид (водный милметан 46,5. раствор) 8 (21) Катализатор 101

Катализатор 75 Смола 1,5

Потери 1,0

Таким образом, предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью и селективностью, выход целевого продукта повышается на 8 — 20/о при снижении выхода побочных продуктов на 50 — 80 отн. /о.