Способ кулонометрического определения галогенидов

 

СПОСОБ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ при контролируемой силе тока, заключающийся в электрохимическом генерировании титранта и определении конечной точки титрования, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и чувствительности анализа, электрогенерируют иод (+1) на платиновом электроде при плотности тока 0,5-4 мА/см в ледяной уксусной кислоте, содержащей 0,2-0,5 М и 0,005-0,02 М I.. СП U2.t оо со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) i

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

t"

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

i, «

7,с

Юкв ри2 1

21) 3411347/18-25

22) 23.03.82 (46) 30 ° 11 ° 83 ° Бюл. Р 44 (72) A.È.Koñòðoìèí, Г.З.Бадретдинова и И.Ф.Абдуллин (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет -им.В,И.Ульянова-Ленина (53) 543.258(088,8) (56) 1. Зозуля А.П. Кулонометрически9 анализ. М.-Л., "Химия", 1965, с. 63.

2. Там же, с. 63-64, 85 (прототип). (54) (57) СПОСОБ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ при контролируеглсй силе тока, заключающийся в электрохимическом генерировании титранта и определении конечной точки титрования, отличающийся тем, что, с целью пов ыения селективности и чувствительности анализа„ электрогенерируют иод (+1) на пла:тиновогл электроде при плотности тока 0,5-4 мА/см в ледяной уксусной кислоте, содержащей 0,2-0,5 М НС104 и 0,005-0,02 М 1д..

1057837

Изобретение относится к аналитическаи химии и предназначена для купонаметрического определения иодиди хлорид-ионов в среде уксусной кислоты эпектрогенерираванныгл из ? иодом (+1) на платиновом электроде.

Известен способ купонаметрического определения С 3 Вг и I ионов, согласна которому используются эпектрогенерированные из серебряного анода ионы Ag. Применение электрогенерированнага Ag для определения галогенидов основано на образовании труднорастваримых галогенидов серебра.

Конечную точку титрования определяют потенциометрически или биамперометри- 15 чески на двух платиновых электродах.

Определяемые количества галогенидов в индивидуальных растворах составляют: 2,5 10 — 10 M СР, 10 M Bv и 5 10 M 1 (l) . 20

Недостатками известнаго способа являются большой расход металлического серебра (серебра растворяется анацна) и неизбиратепьность метода.

Определению галогенидов мешают СМ, . 75

PO р CN5 р СГО4 АБО4 р 504 H дру гие анианы, образующие труднараствориглые соединения c ионами серебра.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спа- 30 саб кулонаглетрического определения галогенидов При контролируемой силе така, заключающийся в электрохимическагл генерировании титранта и определении конечной точки титравания (2) .

Способ заключается в применении эпектрогенерированных ионов Н полученных.путем анадной полярйзации металлической ртути или покрытых ртутью золотых или серебряных электродой. Ионы Нб с гапагенидами об. 2Ф

Z разуют труднорастворимые соединения

Н6 Х> (где Х вЂ” СГ,В1, I, )), конечная .точка титравания определяется ампераметрически. Определяемые количества галогенидов в инцивидуаль- 45 ных растворах при этом составляют:

> 0,24 мг С г ., > 0,067 мг Bv u

0,038 мг ? . Определению галогенидов мешают анианы, образующие труднорастворимые соединения с ионами 50

Hg, (Pv4 МаО, Сг О4, AGO4 и т.д.) и саединейия, сйосабные акиспять Hg да Hg 2«.. KpoMe тога, материалом электрода служит таксич- 55 ный металл — ртуть, Цель из обретения — повышение чувствительности и селективнасти анализа, °

Поставленная цель достигается 60 тем, что согласно способу купонаметрического определения галогенидов при контролируемой силе тока, включающему электрохимическае генерирование титранта и определение конечной точки титрования, электрогенерируют иод (+1) на платиновом электроде при плотности тока 0,5-4 МА/см в ледяной уксусной кислоте, содержащей 0,20,5 M HC LG4 и 0 005-0 02 M 1

Используя общеизвестные схемы кулонометрического титрования в титрационную купонометрическую ячейку наливают 20 мл уксусной кислоты 0,2 М по НС EOq и О, 02 M по иоду. Такой раствор готовится из ледяной .СН СООН

3 добавлением 5М HCEOg (фоновый электролит) и кристаллического иода (вспомогательный реагент) . Рабочим электродом служит гладкая платиновая пластинка (5 >< 1х1 сгл .) . 1003-ная эффективность тока генерации иода (+1) достигается при 1-8 МА.

Дпя выяснения возможности кулонометрической генерации изучают гольтамперные кривые Р4-электрода в ледяной уксусной кислоте на фонах, содержащих перхпарат-ион (HCEO и

ИаС.г04), иодид-ионы и иод в различных концентрациях. Экспериментально установлено, что при потенциалах от

2,0 да 2,8 В иод окисляется с количественным выходом по току до 1 (+1).

Электрагенерированный 1 (+1) в этой среде имеет достаточно высокое значение окислительно-восстановительного потенциала. Значение реального редокспотенциала системы 2? (+Ц / 1, измеренное в ледяной CHgCOOH на фоне 0,2 М НСЕО4, составляет 1,29 В относительно хлор-серебряного электрода.

В присутствии галогенидов потенциал системы 2 ? (+1) / ? резко снижается.

При этом иодид-иой окиспяется до иода (1 у ? -«?,,хлорид- и бромид-ионы да-, ют устойчивые соединения состава f C и 1Вг . Окисление Вг и СГ до свободных галогенов исключается.

Для определения конечной точки титрования используется потенциометрия (индикаторный — игольчатый платиновый электрод, сравнения — хлорсеребряный с салевыгл мостикоМ, заполненным

СН СООН 0,2 М по НС 04) и биамперметрия (два платиновых электрода, b,E=

=200 глВ). Величина $ Е, накладываемая на индикаторные электроды, найдена ркспериментапьно, система ? (+1) / I . 2 является обратимой. Более удобным для определения конечной точки титравания является биампераметрический метод.

Взаимодействие ? (+1) с ?, Вг

СГ идет па, следующим схеглам реакций:

? --2е . 23 гзлектрохимическая)

Ф

3 Д

3 < 00 — ДС3 хиглические реакции . . 4 8 р - 3 Вр

На фиг. 1 показана биамперометри -.=,".:.кая криваятитрования хпорид-, 1057837 квадратной пластинки общей площадью

2 см, вводят 20 мл раствора 0,2 М

HCf0g H 0,02 М Ig B ледяной уксусной кислоте. Включают цепь биамперометрической индикации. Вводят 0,2 мл 10 N раствора ЦаС<. и соизмеримые количества сопутствующих анионов. Устанавливают величину генераторного тока 4 мА и записывают изменение индикаторного тока. По перегибу (фиг.1)

10 на кривой находят точку эквивалентности. Используя закон Фарадея, рассчитывают количество найденного хлорида.

Определению галогенидов не мешают Р04, Мо04, Сг04, 0,СЙ5

15 СМ, F СО -ионы.

Полученнйе результаты определения галогенидов в присутствии указанных анионов, а также хлорид-иона в присутствии галогенидов представлены в таблице. ского определения галоанным иодом (+1) (q=.б, 5, мкг

Взято,мкг Найдено, Х мкг

Определяемый галогенид

291 5.

0,8

292,2

59,1

0,7

58,4

1,2

13,1

14,6

0,4

593, б

339,,1

595

В1

О,б

238

1,7

14,9

332

330

0,8

166

165,4

40,8

60,1, 59

21, 60

0,б

41,5

1;Cr

is,CK

1, В ;СК

0,8, 1,2

2,0; 1,5 ,2,4; 0,9

60,5 58,4

20,6, 58,4

41,5 14,9, 56, 59,6

58,4 - (ф-, В -)(С Г) В отличие от прототипа предлагаемый способ является селективным. Оп-: 55 ределению галогенидов не мешают F

СМ, CN5,90, Р04 Мо04, С1 04, Понижается нйжняя граница определяемых содержаний С(и Bt ионов при мерно на 2 порядка и 1 на 1 порядок (они составляют 0,73; 0,74 и

0,76 мкг/мл соответственно). Кроме бромид-, иодид-ионов электрогенерированным иодом (+1, на фиг.2 биамперометрическая кривая титрования смесей хлорид- и иодид-ионов, хлорид- и бромид-ионов и хлорид-, бромид-, иодид-ионов.

На чертежах обозначено: i - величина индикаторного тока, мкА; время генерации иода (+1), с; ь время генерации в точке эквивалейти ности; < > > - время генерации в точке эквивалентности (для иодида, бромида или суммарно ; сэ„ — время генерации в точке эквивалентности (для хлорида).

Пример. Кулонометрическое

3 определение СЙ в присутствии Р04, $0 ) —, CN " и C5t< -ионов, В ячейку для кулонометрического титрования с рабочим электродом, выполненным в виде гладкой платиновой

Результаты кулонометриче генидов электрогенериров Я рки того, в смесях галогенидов хлорид-ион определяется раздельно, иодид- и бромид-ионы при этом титруются суммарно. При этом исключается токсичный материал электрода (ртуть) . В известных методах серебро (+1) получают анодным растворением металлического серебра. Используемый платиновый электрод является инертным.

1057837

8 иЯА

7с

Фиг.2

Составитель С.Чижевский

Редактор И.Безродная Техред М.Надь, КорректорГ ОГ Р

Заказ 957á/4б Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4