Способ очистки сточных вод от фенолов

 

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛОВ, включающий каталитическое окисление последних в присутствии соединений переходных ме1таллов , отличающийСЯ тем, что, с целью упрощения процес-са очистки, окисление ведут кислородом , а в качестве соединений пе-. реходных металлов берут их комплексы с полиэтиленимином. 2.Способ по п. 1,- отличающийся .тем, что используют комплексы мед11, кобальта, железа и марганца.. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что окисление ведут при рН 7-10 (Л с

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) С 02 F 1 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3424365/23-26 (22 ) 16. 04. 82 (46) 07. 01. 84 ° Бюл. )) 1 (72 ) Н. П. Бутика, -В. С. Пшежецкий и Д. И. Стом (53) 628. 34 (088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 458514, кл. С 02 F 1/28, 18.09.75

2. Заявка ФРГ 9 2703268, кл. С 02 С 5/04, 10.08.7.8 (прото- " тип). (54 ) (57 ) 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ CTOQHblX

ВОД ОТ ФЕНОЛОВ, включающий каталитическое окисление последних в присутствии соединений переходных ме таллов, е т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса очистки, окисление ведут кисло . родом, а в качестве соединений переходных металлов берут их комплексы с полиэтиленимином.

2. Способ по и. 1, о т л ич а ю шийся .тем, что используют комплексы меди, кобальта, железа и марганца.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а"ю шийся тем, что окисление. ведут при рИ 7-10

1О

1065350

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от фенолов и мбжет быть использовано при очистке промышленных стоков предприятий целлюлозно-бумажной и коксохимической промышленности.

Известен способ очистки сточных вод от фенольных органических соединений, в частности хинона, сорбцией его на нерастворимых в воде полимерных меркаптанах, в частности на тиополивинилфениловом эфире.

Тиополивинилфениловый эфир выдерживают в контакте с 20 мл водного раствора хинона концентрацией

10,8 мг/л при 20ОС в течение одного часа, периодически встряхивая. Затем фильтрат отделяют. Степень очистки составляет 73,8Ъ (Ц .

Недостатком способа является низкая степень очистки сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод от фенольных соединений путем жидкофазного каталитического окисления концентрированной перекисью водорода при рН

4-6 в присутствии металлических железа или меди и солей натрия, меди, никеля и марганца в качестве катализаторов с последующей нейтрализацией ставших кислыми (рН 1,5-1,9) в .результате реакции окисленич сточных вод гидроокисью кальция и отделением осадка. Способ позволяет повысить степень очистки до 100 Ъ $2) .

Недостатком известного способа является большой расход реактивов, сложность обработки значительных объемов стоков и неизбежность вто,ричного загрязнения воды продуктами окисления органических соединений, что усложняет процесс в, целом.

Целью изобретения является упрощение процесса .очистки.

Поставленная цель достигается способом очистки, включающим каталитическое окисление фенолов в присутствии комплексов полизтилени пина и ионов переходных металлов кислородом.

При этом используют комплексы с двухвалентными ионами кобальта, меди, железа и марганца.

Окисление ведут при рН 7-10.

Способ осуществляют следующим образом.

Для приготовления комплекса к

5%-ному спиртовому раствору полиэтиленимина добавляют водный раствор соли переходного металла и дибромпропан в качестве сшивателя (соогношение сшивателя, ионов металла и элементарных звеньев полиэтиленимина 20:2:100) . Реакционную смесь нагревают при перемешивании на водяной бане при 60-70 С в течение 1015 ч. После окончания реакции полимер промывают холодным зтанолом и сушат. К полученному комплексу приливают сточную воду, через смесь пропускают кислород.

Сущность способа очистки сточных вод от фенолов заключается в том, что на активных центрах катализатора, представляющих собой комплекс ионов переходного металла с аминоили иминогруппами полимера, происходит каталитическое окисление фенола кислородом до хинона, который, в отличие от исходного фенольного со15 единения, химически реагируя со свободными амино- и иминогруппами полимера, необратимо связывается с ним.

Пример 1. 0,1 r комплекса

Cu(!t) - полизтиленимин помещают в колбу, приливают 15 мл 5 ° 10 4 M гидрохинона в обратном буферном растворе (рН 9) и пропускают через реакционную смесь кислород при перемешивании на магнитной мешалке. Через определенные интервалы времени отбирают пробы, фильтруют и в фильтрате определяют количество оставшегося гидрохинона спектрофотометриче- ски в области 270-290 нм.

Определение хемсорбционной емкости полимера в статических условиях показало, что 1,г сорбента способен. поглотить 0,366 г хинона.

Выполнение способа, где в качестве фенольных соединений взяты или 1,4-дифенол и пирокатехин, осуществляют таким же образом.

Через определенные интервалы времени отбирают пробы и определяют степень очистки. Данные приведены в табл.1.

40 В табл, 2 показана эффективность очистки в присутствии металл-полимерных комплексов.

Из .табл. 2 следует, что наиболее эффективным катализатором является

45 полимерный комплекс с двухвалентным марганцем.

Пределы рН 7-10 ограничены: нижний — константой диссоциации аминои иминогрупп полимера, верхний неустойчивостью хинонов в сильно щелочной среде, что препятствует их связыванию с полимером.

Преимущества ведения процесса предлагаемым способом по сравнению с известным приведены в табл. 3.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно упростить процесс за счет исключения стадий нагревания, нейтрализации, обработки воды

60 большими количествами солей металлов, вызывающими увеличение минерализации и токсичности обрабатываемой воды, исключения специального реактора для проведения процесса очистки без сни65 жения степени очистки or фенолов.

1065350

Таблица 1

Степень очистки, % рН

Гидрохинон (10 4N, время реакции 10 мин) Пирокатехин (10 M, время реакции 60 мин) и -Бензохинон (10 М, время реакции 10 мин) 98, 100100

100 л

100

100

100

100

100

100.

Таблиц а 2

Степень окисления фенолов кислородом в присутствии металл-полимерных комплексов, % ме (! ) Пирокатехин .(10 М, время реакции 60 мин) гидрохинон (10 4 М, время реакции 10 мин) 30

42

52

100.

Таблица3!

Условия проведения процесса

Способ ведения процесса

Предлагаемый

Из ве стный

КислороД

Концентрированная перекись водорода

Окислитель

Катализатор

Температура, С

1 8-20

7-10

50-70 рН

30-90.30-90

Время, мин

Устрой ст во

Реактор

Ней трализ ация гидроокисью кальция, удаление осаДка

Дополнительная обработка

100

100

Степень очистки,%

ВНИИПИ Заказ 10986/24 Тираж 874 Попписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Cu(l l )

Со(! 1)

Fe (l 1)

Mn(l ) Металлическое железо и медь в виде стружек, проволоки, гранул, с добавлением солей NaC1, Мп С l, MnSOq, CuSOp:, Ni 504, А1С1

Комплексы ионов переходных металлов (Cu

Со, Fe Ип) с полиэтиленимином.