Способ получения полимеров винилацетилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕГОВ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА путем полимеризации винилацетилена в присутствии катионного катализатора в среде органического растворителя , отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, интенсификации процесса и получения стабильных растворимых полимеров, в качестве органического растворителя используют бензол или толуол при объемном соотношении растворителя и мономера

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(59. C 08 F. 138 04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И,ОТКРЫТИЙ

- РМ.Ю

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ . г (21) 3516558/23 — 05 (22) 01.12.82 (46) 07.01,84, Бюл. N 1 (72) С. Г. Григорян, А. М. Арзуманян и А. А. Матнишян (71) Армянский филиал Всесоюзного ордена

Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ (53) 678.769.3 (088.8) (56) 1. Чухаджан i Г. А. и др. Полимеризация винил- и изопропенилацетилеиов под влиянием

П-анильных комплексов никеля. Высокомолекулярные соединения, 1973, 15 Б, 263.

2. Шостаковский М..Ф. и др. Химия ацетилена. М., "Наука", 1972, с. 323 — 325 (прототип).

„„SU„„065427 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА путем полимеризации винилацетилена в присутствии катионного катализатора в среде органического растворителя,о тличающийся тем,что,сцелью повышения выхода продукта, интенсификации процесса и получения стабильных растворимых полимеров, в качестве органического растворителя используют бензол или толуол при объемном соотношении растворителя и мономера (3,0 — 3,5):1, а в качестве катализатора -серную кислоту и процесс проводят при температуре от — 10 до S C, 1 106

Изобретение относится к способу получения полисопряженных систем, в частности к способу получения полимеров винилацетилена, которые . могут найти широкое применение в качестве ор ганических полупроводников.

Известен способ получения полимеров винилацетилена полимеризацией винилацетилена под

" влиянием П-аплильных катализаторов бис-(П-аллил)никеля:в эфире при температуре от — 40 до

10оС с образованием смеси растворимых и нерастворимых полимеров. Общий выход полимеров не превышает 25%, а растворимого полимера 30 — 55%, который выделяют осаждением из четыреххлористого углерода гептаном (1).

Недостатками способа являются низкий вы. ход полимеров (25%), образование преимущественно нерастворимого полимера, а также образование несопряженного полимера, содержащего алленовые звенья и цепи.

Наиболее.близким к изобретению по технической сущности и по достигаемому результату . является способ получения полимеров винилацетилена путем полимеризации винилацетилена в присутствии катионного катализатора в среде органического растворителя (2) .

В качестве катализатора используют эфират трехфтористого бора или трихлор-, или трифторуксусную кислоту, Процесс проводят при о

20 — 60 С в течение 24 ч в массе или в растворителе (дихлорэтане), взятом в соотношении

30 к мономеру, равном 5: 1, катализатор бсрут в количестве 50 мол,% от мономера. Полимер выделяют осаждением метанолом, Выход полимера составляет 8 — 20%, При проведении npomecca при температуре — 10 С полимер прак- ,Q тически не образуется (следы).

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, быстрая потеря растворимости уже в процессе переосаждения, что ограничивает области применения полимера, в частности для приготовления проводящих мате- 40 риалов в виде пленок, а "àêæå достаточно боль шое время проведения процесса, Цель изобретения — повышение выхода продукта, интенсификации процесса и получение стабильных растворимых полимеров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимеров винил ацетилена путем полимеризации винилацетилена в присутствии катионного катализатора в среде органического растворителя, в качестве органи- 50 ческого растворителя используют бензол или то.. луол. при объемном соотношении растворителя и мономера (3,0 — 3,5):1, а в качестве катализатора используют серную кислоту, и процесс проводят при температуре — 10 до 5 С. 55

Соотношение мономер-растворитель берут равным 1:3,0 — 3,5, которое огрпичивается, с одной стороны, бурным, трудно контролируемым

5427 2 протеканием процесса (при соотношении

1:2,5), с другой стороны, увеличением времени полимеризации (при соотношении 1:4,0).

При проведении процесса при температурах ниже — 10 С время полимеризации значительно увеличивается, а при более низких температурах полимеризации вообще не протекает, повышение же температуры выше 10 —,15 С сопровождается

0 сильной зкзотермией.

Полученные полимеры не требуют далънейшего переосаждения. Они представляют собой

1сорошо растворимые в полярных растворителях (диоксан, ДМФА, этанол и т. д.) порошки черного цвета с полисопряженной системой связей. После выделения из раствора они не структурируются, что делает возможным нанесение их на подложку из стекла или металла в виде пленок.

Полимеризация винилацетилена протекает селективно в положениях 1,4 с дальнейшей прототропной изомеризацией в полиен, на что указывает присутствие широкой полосы поглощения сопряженных связей с размытым максимумом в области 1610 — 1670 см " и отсутствие полос поглощения ацетиленовой и — СН групп.

Пример I.Смесь6мл (4,6г

0,088 моль) винилацетилена в 18 мл бензола и 20 мл концентрированной серной кислоты перемешивают в течение 5 ч при 5 С, Обрао эовавшийся полимер выделяют осаждением водой, осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Получают 4,5 r (91%) полимера винилацетилена, представлягощего собой порошок черного цвета.

Характеристическая вязкость в диметилфор- мамиде при 25 C . (1,) — 0,05 дл/г.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но бензола берут 21 мл, Получают

4,3 r (87%) полимера винилацетилена.

Характеристическая вязкость в диметилфор мамиде при 25 С (<) = 0,047 дл/г, Пример 3. Процесс ведут аналогично . о примеру 1 при 0 С, с той разницей, что в качестве растворителя берут толуол. Получают !

6,05 г (60%) полимера винилацетилена. Харак+с; теристическая вязкость в ДМФА при 25 С () = 0,035 дл/г.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1 при — 10 С, однако в качестве ароматического растворителя берут толуол, Получают 0,7 г (15%) полимера винилацетилена.

Характеристическая вязкость в диметилформамидепри 25 С () ) = 0,03 дл/г.

Таким-образом, предлагаемый способ позволяет получить стабильные растворимые полимеры винилацетилена, хорошо растворимые в полярных растворителях (диметилформамиде, диоксане, этаноле, и т. д.), с полисонряженной

1065427

Составитель А. Станкевич

Техред О.Неце . Корректор И. Эрдейй

Редактор С. Патрушева

Заказ 11002/28 Тираж 474 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 системой связей, что позволяет приготовлять из них пленки и применять в качестве органических полупроводников.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет значительно интенсифицировать процесс и увеличить выход полимеров.