Способ получения олигомеров замещенных фенолов винилацетиленовой структуры

 

О П И С А Н И Е 238l63

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социал истическик

Республик

Зависимое от авт. сьидетельства Х

Кл. 39с, 25/05

Заявлено 16.11.1968 (№ 1219031/23-5) с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 20Л!.1969. Бюллетень М 9

Дата опубликования описания ЗХ11.1969

МПК С 08f

УДК 678.769.8(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Лвторы изобретения 3. С. Утянский, М. Н. Брагина, В. П. Шустрова и Н. Н. Паршина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЗАМЕЩЕННЪ|Х ФЕНОЛОВ

ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВОЙ СТРУКТУРЫ

Изобретение относится к способу .получения олигомеров винилэтинилфенолов.

Известен способ получения олигомеров винилэтинилфенолов радикальной поли меризацией или ацетата метилциклогексилвинилэтинилфенола с последую1цихт омылением полученного ацетата олигомера, или анизола, замещенного тем же радикалом, в массе при нагревании.

Предлагаемый способ, предусматривающий осуществление полимеризации другого замещенного фенола винилацетилеHîвой структуры — ацетата диметилвинилэтинилфенола, являющегося в отличие от метилциклогексилпроизводных винилэтинилфенолов доступным сырьем, позволяет расширить ассортимент реакционно способных низкомолекулярных полимерных продуктов, в составе, которых наряду с фенольными кольцами входят тройные связи.

Эти продукты могут найти применение в производстве термореактивных смол.

Полимеризацию исходного мономера ацетата диметилвинилэтинилфенола проводят в массе при нагревании (температура 130—

140 С) в присутствии радикальных инициатоpîâ, из которых предпочтительно используют перекись водорода.

Полученный ацетат полимера омыляют щелочью в смеси ацетона со спиртом при температуре 60 — 63 С.

Исходный ацетат синтезируют в результате обработки димстилвинилэтинилфеноча уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия при нагревании.

Полученные IIO предложенному способу оли= гомеры, имеющие средний мол. в. 2000 — 3000 (эбулиоскопия из ацетона), легко растворяются в кетонах и ацетатах и неполностью растворяются в водных растворах едкого натра или

10 кали.

Пример. А ц е т и л и р о в а н и е з а и е щ е нного фенола.

В реакцию, вступают 0,22 люль (41 г) заме.

15 щенного фенола (noo 1,5623), 1,47 лоль (160 г) уксусного ангидрида (х. ч.) и 0,18 люль (24,5 г) ацетата натрия.

В трехгорлую колбу емкостью в 500 лл, 20 снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают реагенты и смесь перемешивают в течение 10 — 14 лин, после чего температуру поднимают до 50—

60 С. Реакцию при этой температуре ведут в

25 течение 15 час, после чего вакуумирова нием (30 — 40 лл рт. ст.) прп температуре 60 — 70 С из реакционной массы удаляют избыток уксусного ангидрида и продукт реакции тщательно промывают водой до р11 5 — 6. Затем его су30 шат под вакуумом (20 — 25 лл рт. ст.) при

238163

Составитель Л. Чиванова

Текред Л. Я. Левина корректор О. В. Тюрина

Редактор А. Петрова

Заказ 1488j17 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр Сапунова, 2 температуре 70 — 90 С до получения прозрачного вещества (проба на стекле) .

Получают мономер ацетата замещенного фенола с выходом 96 — 97/0, т. пл. 30 С; по

1,5400; кислотное число 0,3 — 0,6 лг/л, гидроксильное число О.

Полимеризация ацетата замещенного фенола.

Полимеризацию проводят в указанном;приборе в присутствии пергидроля (1,5% перекиси водорода) при температуре 130 — 140 С в течение 6 — 8 час до получения продукта с температурой каплепадання по Уббелоде 90—

105 C Затем полимеры выгружают из реакционной колбы.

Охлажденные до комнатной температуры полимеры — твердые хрупкие продукты, блестящие в изломе, окрашенные в различные оттенки от светло-хкелтого до коричневого, имеют т. пл. 80 С.

Полимеры хорошо растворяются в ацетатах, в бензоле, толуоле, алифатических и хлорированных углеводородах и не растворяются в спирте.

При хранении на воздухе они,достаточно стабильны.

Омыление ацетатов полимеров замещенного фенола, Омыление ацетатов полимеров (олигомеров) проводят в спирто-ацетоновой смеси (спирта

70% и ацетона 30%) с добавкой едкого натра или кали (на 100 г олигомера берут 500 г смеси растворителей и 3 г щелочи). Процесс омыления проводят при кипении спирто-ацетоновой смеси (60 — 63 С) в течение 6 час, после чего растворители отгоняют и полученные олигомеры, выделенные в виде мелкодисперсной фазы, отмывают водой при температуре

25 — 30 С до нейтральной реакции промывных вод и высушивают в вакуум-шкафу (10 — 15 ли рт. cò.) при температуре 40 — 50 С. Выход олигомера 89%.

Высушенные продукты — мелкодисперсные сухие порошки светло-желтой окраски, которые легко растворяются в кетонах, ацетатах, не растворяются в спирте, бензине, петролейном эфире, маслах, в алифатических и x;IopHpoBBHных углеводородах и неполностью растворяются в водных растворах едкого натра или кали.

Молекулярныи вес олнгомеров равен 2000—

3000 (эбулиоскопически из ацетона, т. е. степень полимеризации 11 — 16 мономерных еди20 ниц); относительная вязкость в ацетоне 80 спз; т. пл, 105 С.

По данным ИКС и ЯМР олигомеры содер кат тройные связи и не содержат двойных.

25 Предмет изобретения

Способ получения олигомеров замещенных фенолов винилацетиленовой структуры радикальной .полимеризацией исходных мономеров — ацетатов винилэтинилпроизводных за30 мещенных фенолов в массе при нагревании с последующим омылением ацетатов полимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента, реакционно способных олигомеров, в качестве исходного мономера применя35 ют ацетат диметилвинилэтинилфенола.