Способ количественного определения полиариленфталидов

 

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ, заключающийся в том, что полимер растворяют в 92-96%-ной серной кислоте при 18-25°С с прследающиМ спектрофотрметрированием полученного окрашенного раствора и оценкой количества полимера по оптической плотности раствора. 700 нм 8 СД vj 4 г № /,ЮООсн Фи&1

09) (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3 0 01 М 21/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

УОО 600 700 ни

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР, ПО ДЕЛАМ-.ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ .

: (21 ) 3493890/23-05 (22) 17.09 ° 82

{46) 07.01.84. Вол. В .1 (72). В.A. Крайкин, М.Г. Золотухин, С.Н. Салаэкин и С.Р..Рафиков (71) Институт химии. Башкирского фи-. .лиала АН СССР

{53) 678.67.01:543.42(088.8) (5á) 1. Калинина Л.С. Качествейный анализ полимеров, М., "Химия, 1975, с. 48-154. (54 ) (57 ) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ, заключающийся в том, что полимер растворяют .в 92-96%-ной серной кислоте. при 18-25вС с последующимспектрофотометрированием полученного окрашенного раствора и оценкой количества полимера по оптической плотности раствора.

1065 741

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу количественного определения полиариленфталидов и может быть использовано в химической промышленности при получении этих полимеров (постадийный контроль потерь), при переработке полиариленфталидов в изделия (контроль толщины ультратонких покрытий при апретировании волокон, нанесении защитных покрытий и т.п.).

Известен способ количественного определения полимеров, основанный на химических превращениях функциональных групп или основной цепи, 15 и последующим определением продуктов распада (13.

Однако этот способ из-за специфичности (необходимость наличия функциональности полимерной цепи) 2О в принципе не может быть использован для определения полиариленфталидов.

Согласно изобретению предлагается способ количественного определе- 25 ния полиариленфталидов, заключаюцийся в том, что полимер растворяют в 92-96%-ной серной кислоте при

18-25 С с последующим спектрофотометрированием полученного окрашен- 3g ного раствора и оценкой количества полимера по оптической плотности раствора.

Исследуемые полиариленфталидыимеют общую формулу 35 где R-поли-(дифени-. ленфталид)

45 о д Q -поли-(дифеииленоксидфталид)

-пьли(флуоре.нййфталид)

Растворы полимера в серной кислоI те имеют интенсивную окраску, которая обусловлена тем, что в концент- .55 рированной серной кислоте происходит ионизация макромолекул, сопровождающаяся раскрытием фталидного цикла (после выделения из раствора полимер по данным ИКС полностью 60 сохраняет исходное химическое строение).

Интенсивная окраска сернокислотных растворов обеспечивает возможность определения микроколичесfâ полиарилекфталидов.

Для этого образец полимера помещают в мерную колбу и заливают

92-96%-ной серной кислотой марки

"хч" до метки.

Готовый раствор фотометрируют, подбирая толщину кюветы н зависимости от концентрации р; створа и светофильтр в зависимости от строения полимера (табл. 1), Количество полимера рассчитывают по формуле — объем раствора, м оптическая плотность, количество полимера, кг, - толщина кюветы, м, — молярный коэффициент поглощения, м /моль, 2

И вЂ” молекулярная масса элемен тарного звена полимера.

Точность метода иллюстрируется табл. 2.

Существенной особенностью предлагаемого способа является то, что цвет растворов полиариленфталидов зависит от химического строения радикалов (R), входящих в основную цепь (табл. 1). Эта особенность .. позволяет различать отдельных представителей этого класса полимеров, что в сочетании с методом ИК-спектроскопии (полоса 1780 см " характерная для C=O групп фталидного цикла) делает идентификацию достаточно надежной.

На фиг. 1 приведены спектры сернокислотных растворов полиариленфталидов (снятые на приборе "Specord

UvvIsN) °

Для растворов полиариленфталидов в концентрированной серной кислоте характерны узкие полосы поглощения, что позволяет их использовать для количественного -бпределения полиариленфталидов фотометрическим методом. Линейная зависимость оптической плотности этих растворов от концентрации соблюдается во всем диапазоне исследованных концентраций в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бэра: в = с.ь (2)

График зависимости оптической плотности (измерено на приборе

ФЭК-60) растворов полиариленфталидов в 94%-ной серной кисло е от концентрации (кривая 1- В= 590 нм, кривая

2- = 540 нм, кривая 3 .— М = 590 нм) приведен на фиг. 2.

Существенным достоинством предлагаемого метода является стабильность

1065741 окраски растворов указанных полимеров (изменение оптической плотности для поли-дифениленфталида составляет 5Ъ за месяц, для поли-флуоренилфталида - 5Ъ за две недели, для поли-дифениленоксифталида - 2,5Ъ за

5 сутки), высокая чувствительность (Е = 1 10 --- †-- ), позволяющая

4 л моль см определять концентрацию полимера в сернокислотном растворе,, 0,03 мкг/мл и высокая точность (средняя относительная ошибка измерения в диапазоне концентраций

0,1-10 мкг/мл составляет Ф 2,4Ъ при максимальной относительной ошиб- 5 ке менее 5Ъ).

Пример 1. Фотометрический метод определения количества поли(дифениленфталида) в фильтрах, полученных при переосаждении полимера. 20

Готовят раствор 0,5 r поли(дифениленфталида) в 10 мл хлороформа.

Полимер высаживают в 3-кратный избыток метилового спирта (30 мл). Отфильтровывают выпавший полимер че- 25 реэ фильтр В 2 и получают фильтрат

В 1, объемом 35 мл, содержащий хлороформ, метанол, частицы полимерапроскочившие через фильтр и растворимые олигомерные продукты, Из 30 этого объема берут аликвоту в 1 мл, заливают ее в мерную колбу на

50 мп и помещают в сушильный шкаф (t = 150 С), испаряют растворитель.

Сухой остаток заливают 94Ъ-ной сер- 35 ной кислотой и измеряют оптическую. плотность получившегося раствора иа ФЭК-60, используя светофильтр

В 5 и кювету толщиной.1 см. Оставшийся на фильтре полимер промывают 4р последовательно метиловым спиртом и ацетоном,и.получают фильтраты

В 2 и 3 объемом .30 и 32 мл соответственно. С этими фильтратами повторяют те же операции, что и с филь- 45 тратом В 1. Затем определяют содержание растворимых полимерных продуктов, для чего фильтры В 1-3 оставляют на сутки с целью осаждения мелких частиц полимера, нахо-. дящихся в фильтратах во взвешенном состоянии. Из получившихся прозрач-. ных растворов отбирают аликвоты по 2 мп, помещают их"в мерные колбы на 50 мл и испаряют растворитель в сушильном шкафу. Колбы с

l сухим остатком заливают 94Ъ-ной серной кислотой до метки и полу ченные растворы фотометрируют на

ФЭК-60, используя светофильтр В 5 и кюветы толщиной 5 см.

После всех операций над фильтратами и растворами, исходя из их объемов, оптической плотности и коэффициента экстинции, рассчитывают общее количество полимера, находящегося в фильтратах как в растворенном, так и в суспендированном виде (табл. 3), по формуле

„„ юла, f La где D - оптическая йлотность

W — количество полимера, кг

Аль а — объем аликвоты, м )

Ч вЂ” объем фильтрата, м ;

М вЂ” молекулярная масса элементарного звена полимера, толщина кюветы, м.

Пример 2. Определение толщины поли(дифениленфталидной) пленки, нанесенной на подложку.

Пленка формуется на стеклянной (пластинке площадью 15 см окунанием в сильно разбавленный раствор полимера в хлороформе. Растворитель испаряют, а полимерную пленку, нанесенную на пластинку, растворяют непосредственно в измерительной кювете (в опыте использовалась кювета толщиной 5 см) в точно измеренном (30 мл) объеме:94Ъ-ной серной кислоты. Оптическая плотность полученного раствора измерена на фотоэлектрическом.колориметре ФЭК-60 (светофильтр В 5). Исходя из коз<.фициента экстинции и объема раствора, рассчитывают абсолютное количество полимера (табл. 4). Толщину пленки рассчитывают по формуле (4.)

1 где d - -толщина пленки, м; а — плотность полимера, равная

1,3 кг/м, S - площадь пленки, и

1065741

Та блица 1

Зависимость окраски растворов полиариленфталидов в концентрированной (943) серной кислоте от химического строения:

Qo 0

0 и их спектральные характеристики "

Цвет раствора полимера

Светофильтр, Р, А, нм

Мол яриый коэффициент поглощения

Е 10 4л/ моль, см

Полимер

Поли (дифениленфталид) Синий ++

2,83

5, 590

Поли(дифенилен- O . 0 Q оксидфталид) Пурпурный

2, 50

4, 540

Голубой

Поли(флуоренилфталид) 5, 590. 1,85

Сняты на приборе ФЭК-60. мкГ

"++При увеличении концентрации раствора от 20 до 50 - — наблюдается постепенный последовательный переход цвета от синего к фиолетовому и далее к лиловому.

Фаблица 2

Реэультаты фотометрического определения содержания поли(дифениленфталида) в концентрированной (94%) серной кислоте

Концентрация полимера, мкг/мл найденная истинная

0 022

0,037

0,077

0,102

0,011

9,09

0., 019

11,9

0,039

4,94

0,051

0,99

0,209

1", 95

0i403

0,614

0,790

1i030

2,067

1171

0,32

2,23

1,98

2,33

0,02О

0,042

О.,081 .

0,101

0,205

0,410

0,616

О, 808

3. 010

2,020

Относительная

Оптическая Толщина кюветы, ошибка опредеплотность см л ения, Ъ

0 104

0,201

0,306

0,395

0,103

0,206

1065741

Продолжение табл. 2

Концентрация полимера, мкг/:m найденная

Относительная ошибка определения, t.

Толщина кюветы, см

Оптическая плотность истинная

4,37

3i00

4,31

10,050

10,340

: 2,89

Таблица 3

Содержание поли(дифениленфталнда) в фильтратах, образующихся при его выделении переосаждением

Общее содержание полимера в фильтрате, мкг

Содержание растворенного полимера, мкг

Обьем фильтрата, мл в 1 мл во всем фильтрате в1мл во всем обьеме

6350 (1,27)»

181,5

148

7,0

4440 (Оу89)

5180 (1,04) 1,0

162

59,96

32 в скобках указано количество полимера, В от взятого для переосаждения.

%,аблицà4

Определение толщины полю.ерного покрытия

Концентрация, + мкг/мл.Оптическая плотность

Толщина кюветы, см

О» 02

5 0,03

5 0,15

5 1,5

0,01

0,05!

0,527 0,1

1,0 Сернокислотного раствора, получен. ного после растворения полимер» ного покрытия, расчитана пр формуле (4).

4,120

С,О10

8,120

4,300

6,190

8,470

0,428

0,617

О, 844

1,030

Толщина: покрытия,<+ мкм

Ф

245 (0,05)

30 (O,ОО6)

1910(0,38) 1065741 ав аб чф

Юз д 02

4 6 8 кснцентрациа тлииера, мкГ1йй

Фиг.2

Составитель A. Горячев

Редактор И. Ковальчук Техред Ж. Кастелевич Корректор М лароши

Заказ 11033/44 Тираж 82Е Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4