Способ получения непредельных сульфонов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СУЛЬФОНОВ формулы Г , где R - алкил, содержащий до 10 атомов углерода, циклогексил или незамещенный Или замещенный низшим алкилом , низшим алкоксилом или галогеном фенил; R:,- ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 3-8 атомгми углерода, 6одержащий,одиу или две двойные связи, взаимодействием сульфиновой кислоты формулы П RSOOH, где R имеет вышеуказанные значения с ненасыщенным соединением в присутствии катализатора, содержащего алюминийорганическое соединение, при нагревании в толуоле, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ненасыщенного соединения используют ненасыщенный амин формулы Щ , , где Н имеет вышеуказанные значения; , ка; R,jводород , или «2 3 низший алкил, фенил или вместе с атомом .азота образуют пирролидино - или пнперидиногруппу, а в качестве катализатора используют каталитическую систему, содержащую в качестве адюлданийорганического. соединения триизобутил, триоктилилй этоксидиэтилалюминий и дополнительно включающую соединение палладия формулы 1У Pd(XVj. где X - ацетилацетонат, ацетил или хлор, или соединения никеля формулы V N1 (х;,)2,, где Х - ацетилацетонат или ацетил, и амин, такой как диэтиламин, диоктиламин , диэтилаллиламин или пи00 4; ридин, или сульфиновую кислоту формулы П, или ее натриевую соль, 1Ю взятых в мольном соотношении, равном соответственно

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A8TGPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3367379/23-04 (22) 27.10.81 (46) 23.01.84. Бюл. 9 3 . (72) У.М.Джемилев, P.Â.Êóíàêoâà и P.Л.Гайсин (71) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (53) 547.379.53.07(088.8) (56) 1. Джемилев У.М. и др. Теломериэация сульфиновых кислот с

1,3 диенами, катализированная комплексами палладия. - Изв. AH СССР, Сер. Химия, 1979. с.2702.

2 ° Джемилев У.М. и др. Новый высокоселективный метод получения непредельных сульфонов. - Изв.

АЧ СССР. Сер. Химия, 1981, Ф 3, с.696-697 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СУЛЬФОЧОВ формулы I

Н,(ВОР, где Й - алкил, содержащий до 10 атомов углерода, циклогексил или незамещенный или замещенный HHstgHM . алкилом, низшим алкоксилом или галогеном фенил;

В:- ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 3-8 атомами углерода, содержащий, одну или две двойные связи, взаимодействием сульфиновой кислоты формулы FI

RSO0H где R имеет вышеуказанные значения с ненасыщенным соединением в при„„Яц„„1 068424 A

3(51) С 07 С 147/04; С 07 С 147/08f

// В 01, J 31/14 сутствии катализатора, содержащего алюминийорганическое соединение, при нагревании в толуоле, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ненасыщенного соединения используют ненасыщенный амин формулы Щ

2 3 где R имеет вышеуказанные значениями

R>- водороду или R< и R3 — низший алкил, фенил или вместе с атомом .азота образуют пирролидино - или пиперидиногруппу, а в качестве катализатора используют каталитическую систему, содержащую в качестве адюминийорганического. соединения триизобутил, триоктил- Я или этоксидиэтилалюминий и дополнительно включающую соединение палладия формулы 1У

Ра (Х1,. где Х - ацетилацетонат, ацетил или хлор, или соединения никеля формулы У м (х„) где Х - ацетилацетонат или ацетил, и амин, такой как дизтиламин, диоктиламин, диэтилаллиламин или пиридин, или сульфиновую кислоту формулы II, или ее натриевую соль, взятых в мольном соотношении, равном соответственно(2-4):l:(1+$, и процесс проводят при 50-100 С.

1068424

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения непредельных сульфонов формулы

R S02Rf (x) где R — алкил, содержащий до 10 атомов углерода, циклогексил или незамещенный или замещенный ниэшим алкилом, низшим алкокснлом или галогеном фенил1

R - ненасыщенный алифатическнй

1 углеводородный остаток с 3-8 атомами углерода, содержащий одну или две двойных связи, который находит применение в пищевой и текстильной промышленности.

Известен способ получения представителей непредельных сульфонов формулы I, например толилаллилсульфона или толил-1,7-октадиенилсульфона, заключающийся в том, что соответствующую сульфоновую кислоту подвергают взаимодействию с соответствующим непредельным амином в присутствии каталитической системы, содержащей ацетилацетонат палладия, триэтилалюминий и трифенилфосфин в среде толуол"вода прк

80ОС в течение 3-6 ч (1 3.

Однако данный способ характеризуется низкой селективностью процесса, так как получается трудноразделимая смесь сульфонов, а также использование в качестве основного компонента катализатора труднодоступного, дорогого и токсичного трифенилфосфина.

Наиболее близким к описываемому является способ получения непредельных сульфонов формулы I, в част" ности фенил-l,7-октадиенилсульфюна или циклогексил-2,6-октадиенилсульфона, заключающийся в том, что соответствующую сульфиновую кислоту подвергают взаимодействию с соответствующим диенилацетатом в абоолютном толуоле при 100 С в течение 5 ч в присутствии каталитической системы, содержащей ацетилацетонат палладия, трифенилфосфии и триэтилалюминий, взятых в мопьном соотношении, равном

1: 3:2.Выход целевого продУкта 98% 1.21.

Недостатками известного способа являются образование в процессе стехиометркческого количества уксусной кислоты, которая вызывает коррозию аппаратуры, и использование в качестве основного компонента при приготовлении катализатора до- . рогого и токсичного тркфенилфосфина, что усложняет в целом процесс, а также то, что получение и выделение используемых в процессе исходных диенклацетатов в индивидуальном виде является трудной задачей, так как прк их скнтезе образуется трудноразделкмай смесь изомерных ацетатов, что в целом усложняет процесс.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения непредельных сульфонов формулы заключающемуся в том, что сульфиновую кислоту формулы

RSOOH i где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщенным амином формулы

И БЙ р В где R имеет вышеуказанные эначе15 ни я, R — - водород, или R u R :- низший алкил, фенил или вместе с атомом азота образуют пирролидино- или пиперидиногруппу, >0 в толуоле при 50-100 С в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве алюминийорганического соединения триизобутил, триоктил или этоксидиэтилалюминий, соеди25 кение лдия Формулы

Р(1 (Х2) (1у) где Х - ацетилацетонат, ацетил или хлор, 30 или соединение никеля формулы к1(Х ) (V) .где. Х.„ — ацетилацетонат или ацетил, а также амин, такой как диэтиламин, диоктиламин, диэтилаллиламин или

35 пиридин, или сульфиновую кислоту формулы ll, или ее натриевую соль, взятых в мольном соотношении, равном (2-.4):lã-.(1-4). Время процесса

4-10 ч, выход целевого продукта

40 70-98%. Процесс проводят при 50100 С.

Выбранные параметры синтеэатемпература и соотношение компонентов в катализаторе обусловлены тех45 нологичностью пРоцесса к возможностью достигнуть конечного результата - получение целевого продукта с хорошим выходом и чистотой простым и удобным методом. р к м е р. l(охлажденному до ,(-15)-(-20) С раствору, содержаще : му 0,03 r (О,I моль) Pd(a@ac)> -ацетилацетоката калладия, 0,02 г (0,3 моль) EQNH-диэтиламина в 2 мл абсолютного толуола при перемешивании в токе аргона приливают 0,08 r (0,4 моль) трккэобутилалюминкя и выдерживают 5-10 мин при -15 С.

В стальной охлажденный автоклав (У=20 мп) помещают 2,84 (20..ммоль)

60 бенэолсульфкновой кислоты и 2,26 г (20 ммоль) диэтилаллиламина, затем добавляют раствор катализатора и нагревают 4 г при 80 С. Смесь охлаждают, промывают последователь65 но 5%-ным раствором NH4OH, Н20, 1068424

Аналогично получают непредельные сульфоны формулы I, условия получения которых представлены . в таб-. лице. органический слой отделяют и сушат над NgSO4 . После удаления раствори.-, телей остаток перегоняют в вакууме, получают 3,5 r 95% фенилаллилсульфона.

Исходные реагенты

Соотношение компонентов катализатора

Катализатор непредельиый сульфиновая . амин кислота

Диэтилалил- Толуолсульфиамин новая кислота

1зЗз4

1:3:2

2-Бутенилани- п-Хлорфениллин сульфиновая кислота

1:1:2

Изобутенил- п-Бутансульпиперидин финовая кислота

1:2с3. бис- (2, 7-Ок- н-Октансульфитадиенил) новая кислота метиламин

1!4:4

1,7-0ктадиениланилин

1:2:3

Диэтилаллил- Толуолсульфиамин новая кислота

1!3:4

1:3:4

Фенилсульфиновая кислота

1:2

2-Бутенилпир- н-Бутансульфиролидин новая кислота

1:1:2

1,7-0ктадне- Толуолсульфинилпирролидин нат натрия

1:3:4

Изобутениланилин

1:3:2

Ацетилацетонат палладия-диэтиламинтриизобутилалюминий

Ацетилатацетонат палладиядиэтилаллиламин-триизобутилалюминий

Ацетат палладия-диоктиламинэтоксидиэтилалюминий

Ацетилацетонат палладиятолуолсульфиновая кислотатриизобутилалюминий

Ацетат палладия-н-бутаисульфиновая кислота-тркоктилалюминий

Хлорид палладия-диэтиламинэтоксиди этипалюминий

Хлорид палладия-о-метоксифенил-сульфинат натриятриизобутилалюминий

Ацетилацетонат палладиядиэтиламинтриизобутилалюминий

Ацетилацетонат палладиядиэтиламин-этоксидиэтилалюминий

Ацетилацетонат никеля-диэтиламин-триизобутилалюминий

Ацетат никеля-п-толуолсульфинат натрия — триизобутилалюминий

Ацетилацетонат никеля-пиридинтриоктилалюминий

Диэтил-2,7октадиениламин

Диэтнл-1,7октадиениламин о-Метоксифенилоульфиновая кислота п-Декансульфиновая кислота

Циклогексансулд фи новая кислота и-Хлорфенилсульфиновая кислота

1068424

Соотно- Темпегггение ратура реа- . С гентов катализатор

Выход, %

Продукт реакции

Толилаллилсульфон

1:1 60

80

1г1

100 6

Иэобутенил-нбутилсульфон 85

1:1 80 н-Октил-2,7октадиенил10 сульфон

lг1 60

60

1 гl

Толилаллилсульфон

50

1 гl

100.

lгl

Фенил-1р7октадиенил5, сульфон

100

1гl

2-Бутенилбу100 4 тилсульфон 90

Ацетилацетонат никелядиэтилаегин-тринзобутилалюминий lгl

Толил-1,7октифинил100 6 сульфон

l гl

Ацетилацетонат никеля-пнридинтриоктилалюминий lгl

Иэобутенил-nl0 хлорфенилсульфон 90

80 зывают коррозию аппаратуры и легко удаляются из прОцесса, а также легко получаются в индивидуальном

65 виде по известной методике; кроме

Преимугяествами описываемого способ"". перед известными являются: использование в качестве исходного соединения аминов, которые не выАцетилацетонат палладия-диэтиламинтриизобутилалюминий

Ацетнлатацетонат палладиядиэтилаллиламин-трииэобутилалюминий

Ацетат палладия-диоктиламинэтоксидиэтилалюминий

Ацетилацетонат палладиятолуолсульфиновая кислотатрииэобутилалюминий

Ацетат палладия-н-бутансульфиновая кислота - триоктипалюминий

Хлорид палладия-диэтиламинэтоксидиэтилалюминий

Хлорид палладия-о-метокснфеннл-сульфинат натрия— триизобутилалюминий

Ацетнлацетонат палладиядиэтиламинтриизобутилалюминий

Ацетнлацетонат палладияднэтиламин-этоксидиэтилалюминий

Ацетат никеля-и-толуолсульфинат натрия - триизобутилалюминий

ПродоЛжительность реакции ч

Продолжение таблицы о-Иетоксифенилаллилсульфон п-Хлорфенил2-бутеиялсульфон 90 п-Децил-1,7октадиенилсульфон

Циклогекснл--2,б-октадиенилсульфон

1068424

Составитель T. Власова

Редактор С.Патрушева Техред И.Иетелева Корректор О.тигор

Заказ 11388/19 Тирах 414, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изоЬретеиий и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Уигород, ул. Проектная, 4 того, некоторые из аминов исполъэуются как компонент для получения катализатора данного процессау ис," пользование исходных сулъфииовнх кислот в качестве компонента пр» синтезе катализатора данного процесса исключение как компонента из катализатора дорогого и токсичного трифенилфосфинау воэмохность получения разнообразных непредель-. ных сульфонов с высоким выходом и чистотой.