Способ получения циклододекатриена-1,5,3

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 271178 (21) 2701147/23-04 с присоединением заявки ¹â€”

Союз Советских

Социалистических

Республик

< «825472 (51)м К 3

С 07 С 13/273

С 07 С 2/46//

В 01 У 31/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н. открытии (23) Приоритет—

Опубликовано 300481. Бюллетень Й9 16

Дата опубликования описания 300481 (5Ç) УДК 547.518 (088, 8) (54) - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5, 9

Изобретение относится к способу получения циклододекатриена-1, 5, 9 каталитической олигомеризацией бутадиена-1, 3. Циклододекатриен-1, 5, 9 (ЦДТ-1,5,9) является исходным сырьем в производстве мономеров для синтетических волокон типа найлон и рильсан.

Известен способ получения циклододекатриена-1,5,9 путем циклотри10 меризации чистого бутадиена в присутствии каталитической системы

A1EtgC1/Ti (OBU) g (1) .

Однако при длительном контакте (более 2 часов) продуктов реакции 15 с комплексными титановыми катализаторами наблюдается уплотнение ЦДТ-1, 5,9 в высшие олигомеры, которые затрудняют выделение целевого продукта.. Поэтому, несмотря на высокую 20 активность рассмотренной каталитической системы использование ее в промышленности затруднительно.

Известен также способ получения циклододекатриена-1,5,9 путем циклотримеризации чистого бутадиена в присутствии катализатора, содержащего галогенид никеля и трииэобутилалюминия при 100-130 в среде толуо.ла (2) . 30

Процесс протекает более селективно, однако скорость реакции значительно ниже, чем на титановых катализ аторах.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения циклододекатриена-1,5,9 путем циклотримериэации бутадиена-1, 3

С4 фракции при 0-100 С в среде толуола в присутствии комплексного метал,цоорганического катализатора на основе соединения титана общей формулы

Т1Хпу4 < или fiOZ>, где X — галоген, У вЂ” алкоксил, хлоралкоксил., ацетилацетонат, 2=X или У) n=a-4.

Катализатор включает восстановитель — алюминийорганическое соединение A1R>Ca, где R â€,алкил„ арил, и активатор. В качестве активатора в известном способе используют пятичленное азот- и кислородсодержащее соединение или ароматическое соединение формулы С6Н (Х) (У) С(0)с, где

Х, У и Š— Н, ОН, алкил, КН, алкиламин, диалкиламин, 1«) 02, или циклическое соединение формулы (СЦ2Х), где Х=О или, К= Н, алкил, «1=3,4 и фосфор: или серосодержащее органическое соединение. Выход 99,5%

825472 цнклододекатриена- l, 5, 9 составляет порядка 78Ъ.

B качестве компонентов каталитической системы используются труднодocTóïíûå и в большинстве своем токсичные соединения фосфора, серы, 5 титана,. 5-членные циклы, которые не являются промышленными продуктами (3).

Существенным недостатком способа является также тот факт, что при контакте продуктов реакции циклотримериэации бутадиена с титановым катализ атором наблюдается уплотнение

ЦДТ-1,5,9 н высшие олигомеры. Поэтому проведение реакции и разделение продуктов реакции в присутствии тита 15 новых соединений затруднено (особен но при наработке больших количеств) .

Реакция уплотнения ЦДТ н высшие олигомеры трудно управляемая, так как выделяется большое количество тепла. 20

Теплообмен из-за наличия больших количеств полимера плохой и возможно возникновение аварийной ситуации.

Кроме того, необходима глубокая очистка С4 фракции от циклопентади- 25 ена, что вызывает потерю бутад ена (до 3-4Ъ) и частично бутенов. При использовании С фракции с содержанием циклопентадиена 0,18о известный катализатор не позволяет получить чистый ЦДТ-1,5,9 с достаточно высоким выходом (ныход ЦДТ 24 Ъ, ныход полимеров 72,3Ъ) . Все это значительно усложняет технологию получения целевого продукта.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения циклододекатриена-1,5,9 путем циклотримеризации бутадиена-1,3 С4 фракции при повышен- 40 ной температуре в среде растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, содержащего соединение никеля формулы

Nj(СООТГ)2, где R — алкил или алке- Я5 нил С8 С,, восстанонитель — алюминий"0

l органическое соединение формулы АП, I где R — алкил С2-С4, и активатор эфир борной кислоты формулы В(ОК ), л где R — алкил С < - С 4 или бенэил, при моль ном соотношении Mj . Al: В, равном

0,5: 1: 1-7: О, 5-2.

Процесс целесообразно проводить при, 80-150 С.

Процесс проводят при 100-120 С при мольном соотношении Nj .Аl:В, равном 1: 3: 1.

С целью увеличения производительности процесс проводят при подаче

С4 фракции в зону реакции двумя порциями при соотношении между ними 60

1:0,5-1 и подаче второй порции после удаления непревращенных С олефинов путем ректификации.

В качестве исходного сырья в способе используют С< фракцию пиролиза 65 бензина, очищенную гидрированием на катализаторе Pol/Al o> и имеющую следующий состав, вес.Ъ:

С4нь 30-42,3

С4Н +С„Н 57-70

Ацетиленовые 0,17/0,2

Алленоные 0,05

Циклопентадиен О, 05

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В сухой, продутый инертным газом (азотом, аргоном) автоклав загружают в токе азота последовательно . толуол 16, 1 r: олеат никеля 0,772 r (О, 00126 моль) (толуольный раствор); три(п-бутил) борат

0,29 Г (О, 00126 моль); триэтилалюминий (толуольный раствор) О, 45 г (О, 00394 моль) . Мольное отношение

Ni:Al:Â=1:3:1. Под давлением инертного газа подают в автоклав 31 5 г С+ фракции углеводородов с содержанием бутадиена 33,2 Ъ. Полученную смесь нагревают при 1100С в течение 2,5 ч. при перемешивании. Реакционную смесь охлаждают, разлагают каталитический комплекс метанолом (или этанолом) и разгоняют смесь,. Выделяют 9,07 г

ЦДТ=1,5,9; 1,06 r димеров (циклооктадиен-1,5 и нинилциклогексен);

0,45 r высших олигомеров. Выход

UÄÒ-1,5,9 в расчете на превращенный бутадиен 84Ъ, димеров — 9,4Ъ. Конверсия бутадиена 99Ъ. Изомерный и количественный состав С4олефинов остается без изменения, Удельный выход ЦДТ-1,5,9 составляет 2,87 кг в расчете на 1 r-моль олеата никеля в час. !

Пример 2. В автоклав, аналогично примеру 1, вводят толуол б, 54 r, олеат никеля О, 475 r (О, 000765 моль), три (и-бутил) борат

О, 1748 r (О, 00076 моль), триэтилалюминий 0,271 .г (0,00238 моль), С4 фракцию 22, 1 r с содержанием С4Н6

42,3 Ъ. Мольное отношение Ni:Al:Â=

=1:3: 1.

Смесь нагревают при 110 С в течение 1,5 ч при интенсивном перемешивании, после чего из автоклава отгоняют в ловушку, захоложенную смесью углекислоты и ацетона, непрореагировавшие бутадиен и С4 олефины

14,65 г (содержание С4Нб в отходящих газах 13,0 Ъ) . В автоклав дополнительно вводят новую порцию С4 фракции 22,1 г. Температуру реакции повышают до 120 С, время пребывания о в зоне реакции 90 мин. По окончании опыта отгоняют 14,55 г С4 фракции с содержанием С4Н6 11,0 Ъ. Общая конверсия бутадиена 80Ъ, выход циклододекатриена 82Ъ на превращенный бутадиен," димеров 10,4; высших олигомеров 7,6Ъ. Качественный и количественный состав С4 олефинов остается неизменным. Удельный выход ЦДТ сос825472 тавляет 5,5 кг в расчете íà lr-моль олеата.никеля в час.

П р и. м е р 3.- Загрузка компонентов катализатора и С4 фракцин, временной режим и методика проведения процесса аналогична примеру 2.

Изменяют температуру реакции от 80 до 150 С. Концентрация С4Н6 в С4

О фракци я 30 вес. % .

Данные представлены в табл.1.

Пример 4. В автоклав, аналогично примеру 2, вводят компоненты .катализатора и первую порцию С4 фРакции в количестве 22,1 с содержанием

С4Н> 42,3% ° Временной режим и методика проведения процесса аналогична примеру 2. Изменяют отношение между час- 15 тями С4 фракции, подаваемой в зону реакции (вторую часть С4 фракции подают 11, 05 г) .

Данные представлены в табл.2.

Пример 5 . Процесс проводят gQ аналогично примеру 2, с тем различием, .что изменяют соотношение Ni:Al.:Â.

Результаты представлены в табл. .

Большой избыток Al Ê > по отношению к соединению никеля (более 5:1) при- 25 водит к частичной дезактивации активных центров за счет реакции .металлирования и межмолекулярного обмена.

Пример б. B автоклав, аналогично примеру 1, вводят толуол 6,5 г;30 олеат никеля 0,475 г (0,00076 моль); триметилборат 0,079 г (0,00076 моль); триэтилалюминий 0,271 r (0,0023 .моль) р

С4 фракцию 23,1 г с содержанием С4Н 40,5 %, ) Мольное отношение Ni Àl:В=l: 3: 1.

Временной температурный режим и методика проведения аналогична примеру 2. Вторая порция С4 фракции равна 23,1 г (40,5 % C4H<) . Общая конверсия бутадиена 81%, выход цикло- 40 додекатриена 82,6 %, димеров 11%, высших олигомеров 6,4 %.Качественный и количественный состав С4 олефинов остается неизменным. Удельный выход

ЦДТ составляет 5,5 кг в расчете на 45

1 г-моль олеата никеля в час.

Пример 7. В автоклав, аналогично примеру б, загружают толуол

6,5 г; олеат никеля 0,475 г (0,00076 моль); три (H -бутил)борат 0,1748 г (0,00076 моль); триизобутилалюминий

0,455 г (0,0023 моль); С4 фракцию

23,1 r с содержанием С4Н6 40,5 %.

Мопьное отношение )(< . Al;В 1:3:1.

Подача С4 фракции, временной тем;пературный режим и методика проведе- ния аналогична примеру 6.

Общая конверсия 79,5%, выход ЦДТ

83 %, димеров 10,5, высших олигомеров 6,5%. Удельный выход ЦДТ составляет 5,4 кг в расчете на 1 г-моль 60 олеата никеля в час.

Пример 8. В сухой, продутый азотом автоклав последовательно загружают: толуол 6,5 г; олеат никеля

0,475 г (0,00076 моль); три(бензил)- 65 борат 0,252 r (0,00076 моль); триэтилалюминий 0,271 г (О, 0023 моль) )

С4 фракцию 23, 1 г с содержанием C4Íb

40, 5 %. Мольное отношение N» Аl: В =

=1:3:1. Временной и температурный режим и методика проведения опыта (аналогична примеру 2. Вторая порция

С4 Фракции 23,1 г (40,5 % C4H6) .

Общая конверсия бутадиена 82,5 %у выход циклододекатриена 83,1%, димеров 10,5%, полимеров 6,4%. Ка чественный и количественный состав

С4 олефинов остается неизменным.

Удельный выход НДТ составляет 5,62 кг

ЦДТ в расчете на 1 г-моль олеата никеля в час. После разгонки продуктов реакции получен ЦДТ-1,5,9 с чистотой.

99,6%.

II р и м е р 9. В автоклав, аналогично примеру l, загружают .толуол

6,5 г; капринат никеля (С Н < COOjht< (0,00076 моль) 0,305 г; три(Н-бутил) борат 0,1748 г (0,00076 моль); триэтилалюминий 0,271 г (0,0023 моль).

Мольное соотношение Й» :Al:Â 1:3:1.

Загрузка С4. фракции, временной и температурный режим, Методика проведения опыта аналогична опыту 8. Общая конверсия бутадиена 80%, выход циклододекатриена 83%, димеров 10,5%, высших олигомеров 6,5 %. Удельный выход ЦДТ составляет 5,5 кг в расчете на 1 r-моль каприната никеля в час °

Пример 10. Загрузка компонентов и методика проведения опыта аналогична примеру 9. Отличие состоит в том, что используется нафтенат никеля в количестве 0,368 г (0,0007бмол)

Общая конверсия бутадиена 83%, выход

ЦДТ 82%, димеров 11,2%, высших олигомеров 6,8%. Удельный выход ЦДТ составляет 5,57 кг в расчете на

1 г-моль нафтената никеля в час.

Пример 11. В автоклав сухой, продутый азотом, последовательно загружают следующие компоненты каталиЫаторной системы: толуол 6,5 г, соединение никеля Nj (COOR)2 ,(0,00076 моль), три(П-бутил)борат, 0,1748 г (0,00076 моль); триэтилалю;,миний 0,271 г (0,0023 моль) . Мольное отношение Al:((<.В=3:1:1. Загрузка

С4 фракции, временной и температур ный режим, методика проведения опыта аналогична примеру 2.

Данные по использованию различных соединений никеля приведены в табл.4.

Во всех опытах выделен разгонкой чистый ЦДТ-1,5,9 (99,5-99,7% в количестве 11,5-12,5 г.

Для сравнения по устойчивости предлагаемой каталиэаторной системы с известным катализатором ниже приведен пример по циклотримериэации

С4 фракции без предварительной очистки от ацетиленовых, алленовых и циклопентадиеновых углеводородов.

825 472 Таблица l

Выход продуктов реакции в расчете на превращенный С4 Нб, Ъ моль.

Активность каталитической сист емы, г ЦДТ

Конверсия бутадиена, Ъ

Температурный режим, Ос ммоль Ni в:ч

Димеры Полимеры

80-85

2, 1,5

3,01 3,5

91 7

87 9,99

82 10,4

79.,8 13,5

75 . 15

110-115

76,5

7,6 3,3

110-120

130-135

145-150

6,7 4,6

10 4,3

П р. и м е р 12. В автоклав, аналогично примеру 2, вводят толуол

6,54 г; олеат никеля 0,475 r (О, 00076 моль) ) три (r) -бутил) борат

О, 1748 г (О, 00076 моль), триэтилалюминий 0,271 r (0,0023 моль); С4 фракцию (неочищенную гидрированием

22,1 г с содержанием С 4 Нь 42,3Ъ.

Состав С4 ФРакции,Ъ:

С4Н6 42,3

C4Hg+C4FI (P 56, 5

Ацетилены 0,6

Аллены 0i4

Циклопентадиен 0,18

Мольное отношение Ni:Â:All:1:3.

Температура 1100С, время 1,5 ч. Затем из автоклава отгоняют в захоложенную ловушку непрореагировавшие .бутадиен и С4олефины 14,9 г (содер.жание С4Н6 =14,4Ъ) . В автоклав дополнительно вводят новую порцию С4 фракции 22,1 r. Температуру реакции повышают до 120 С, время реакции

90 мин. По окончании опыта отгоняют 14, б г С4 фракции с содержанием С4Н6 11,3 Ъ. Общая конверсия бута диена 78,7 Ъ, выход циклододекатриена 82 Ъ, димеров 10,1 Ъ, высших олигомеров 7,9Ъ. Удельный выход

ЦЦТ 5,3 кг на 1 м-моль Ni/÷. После разгонки продуктов реакции получен

ПДТ-1,5,9 (12,0 r) c чистотой 99,5Ъ.

Приведенный пример характеризует катализаторную систему как устойчивую к тем примесям, которые в известной отравляют катализатор.

Ниже в табл.5 приведен изомерный состав С4 -олефинов и С4Н@ до и после реакции по предлагаемому способу.

Пример 13. Аналогично при)О меру 2 процесс проводят при двукратной подаче С4 фракции по 22,1 г при

110-120 С в течение Зч с тем различием,что используют различные растворители, Результаты представлены в I àáë.б.

Как видно из приведенных примеров, каталитические системы на основе соединений никеля более стабильны в работе, менее чувствительны к примесям типа ацетиленовых, алленовых углеводородов и циклопентадиена. Кроме того, в присутствии этих катализаторов не наблюдается превращений С Н вЂ” олефинов (см.табл.5) .

Я

Йа никелевых системах уплотнение

ЦДТ не наблюдается, поэтому проведение реакции и выделение продуктов реакции протекает гладко. Применяемые компоненты катализаторной системы являются легкодоступными и дешевыми

30 соединениями.

825472

Таблица 2

Отношение между частями С4 фракции, подаваемой в вону реакции

Общая конверсия бутадиена, В

Выход продуктов реакции в расчете на превращенный

С4 Н6, Ъ MDH

ЦДТ Димеры Полимеры ммол Ni в

82 10,4

82,5 10, 1

7,6

5 5

4, 33

1:0,5

7,4

Т а блиц а 3

Конверсия бутадиена-1,3i Ъ

Выход продуктов реакции в расчете на превращенный С4Н6| Ъ мол.

Мольное соотношение

Nil A1! В

ЦДТ-1,5,9 Димеры

6,5

69,0

10,0

0,5:l:0,5

83,5

82 l0 ã 4 73 14,0

82,5 . 10,1

7,6

1:3:1

1!7г l

13,0

1:3:2

7,4

-Таблиц а 4

Удельный выход ЦДТ| кг 1(ДТ

ПДТ . Димеры Полимеры г моль

Ni в час

80,5 84 10,7

80,0 83,7 10 5

79,8 82,9 11,1

80,3 81,5 12,2

5,3

5,55

5,5

5,8

6,0

5,44

5,38

6,3

Соединение никеля

Ni (С8Н |-| СОО) |

Ni (С 0Н4 COO)g

Н (С Н СОО)

Ni (С 0 Н8< COO)g

Количество

Nii(СОО )2 | г

0,284

0,539

0,280

О, 535

Общая конверсия

С4Н6 |

Ъ

Выход продуктов реакции на превращенный

С4Нб |

Активность кат алитич. системы, г ЦДТ

825472

Таблица 5

После реакции циклотримеризации

До реакции циклотримериэации

Изомеры

42,3

42,3

С„Н

С4Н8 -2

СИН

С4 Н10

33,8

33,8

13, 15

10, 75

13,2

10,7

Таблица 6

Растворитель

Конверсия Выход продуктов реакции в расчете бутадиена на превращенный С4Н6, Ъ моль

1,3, Ъ

ЦДТ-1,5,9 Димеры Полимеры

3,6

П -Гептан 70

Хлорбензол 83

85,9

10,5

82,0 10,6

7,4

Тетрагидрофуран 75

12,3

80,0

7,7

82,0 11,2

ЦДТ-1,5,9

6,8

Бенэол

83 2 7,8

9,0

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 2557/80 Тираж 443 Подписное

Филиал ППп "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения циклододекатриена-1,5,9 путем циклотримеризации gp бутадиена-1,3 С4 фракции при повышенной температуре в среде растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, включающего восстановитель — алюминийорганическое соединение и активатор, о т — 45 л и ч а ю шийся тем,,что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве комплексного металлоорганического катализатора используют систему, содержащую соединение никеля фор- 50 мулы Nj(СООR)z, где R - алкил или алкенил С8-С20, восстановитель — алюминийорганическое соединение формулы

A1R)< где К вЂ” алкил С2 -С4, и активатор — эфир борной кислоты формулы 55

В(О R )3 гце Й вЂ” алкил С -С4 или бензил, при мольном соотношении

М :A1:В, равном 0,5-1:1-7:0,5-2.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят при 80-150 С.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 100-120 С при мольном соотношении (:А1:В, равном 1:3:1.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, последний проводят при подаче С4 фракции в зону реакции двумя порциями при соотношении между ними 1:0,5-1 и подаче второй порции после удаления непревращенных С4 олефинов путем ректификации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Стожкова Г.A. и др. Синтез

1 циклододекатриена-1,5,9 циклотримеризацией бутадиена на каталитической системе A1(CZH ) 1 С1/Т1 {ОС4Н )4

Сб. "Основной органический сйнтез и нефтехимия", Вып.5. Ярославль, 1976. с.55-60.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 263588, кл. С 0 7 С 13/02, 1969.

3. Патент США Р 3843738, кл.С 07 С 3/10, опублик.1974 (прототип).