Позитивный фоторезист

 

ПОЗИТИВНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ, включающий светочувствительный компонент, пленкообразующий компонент - резольную анилино-фенолформальдегидную смолу и растворитель - метилцеллозольвацетат ,о тличающийся тем, что,с целью повышения разрешающей способности,снижение микронеровности и уменьшения Дефектности получаемых. фоторезистивных пленок,он в качестве светочувствительного компонента содержит 1,2-нафтохи21ондиазид-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 3(51) 0 0 3 С 1 / 5 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

eHг eHã

Кз Н3

Щ Е2

Щ М

N2 или при Х=нафтохистроения

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3339351/23-04 (22) 28 ° 09.81 (46) 23.01.84. Бюл. Р 3 (72) А.С. Архипова, Е.M. Баранова;

Л.A. Егорова, С.И. Новотный и P Ä. Эрлих (53) 771.5(088.8) (56) 1. Патент США 9 3666475., кл. G 03.С 1/52, 1972.

2. Фоторезист позитивный ФП-PH-7-2)

Ту 6-14-14-98-77. Технические условия.

В-О Союзанилпром. (54)(57) ПОЗИТИВНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ, включающий светочувствительный компонент, пленкообразующий компонент — резольную анилино-фенолформальдегидную смолу и растворитель — метилцеллозольвацетат,отличающийся тем, что,с целью повышения разрешающей способности, снижение микронеровности и уменьшения дефектности получаемых, фоторезистивных пленок,он в качестве светочувствительного компонента содержит 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы общей формулы 1 мол. масса 1400-2150 n = 2-5, .где при Х=Н У;-нафтохинондиаэидная группа нондиаэидная группа строения

Y=H, при этом массовая доля нафтохинондиазидных групп в соединении формулы 1 находится в интервале 30

45 мас.Ъ, в .качестве пленкообразующего компонента фоторезист.дополнительно содержит ксиленоло=фенолформальдегидную смолу структурной формулы II мол, масса 900-1100, вязкость 50Ъ-но- С, го спиртового раствора.120-170 МПа С и.дополнительно содержит сорбиновую ф или лауриновую, или абиенитовую кислоту при .следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:

1,2-Нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы формулы 1 6,70-11,20

Ксиленоло-фенолформальдегидная смола формулы II 14,77-16,60

Реэольная анилино.-фенолформальде гидная смола 1,00-3,04

Сорбиновая, или лауриновая, или абиетиновая кислота 0,03-0,20

Иетилцеллозольвацетат

1068879

Ng, азида25

-S0z

Щ 2

60

14 77-16 60

Изобретение относится к электронной технике, в частности к позитивным фоторезистам, применяемым в производстве иэделий микроэлектроники,й может использоваться при изготовлении хромированных и железоокисных фото иаблонов.

Известен .позитивный фотореэист, включающий светочувствительный компонент 1,2-нафтохинондиаэид-(2)-5-сульфоэир общей формулы Т где Бд — остаток 1,2-нафтохинондиH2 — Н или -ОН;

P Ii, -алкил, -арил, -алкокси, -арилокси, -амино или гетероциклическая группа; пленкообразующий компонент — фенолоформальдегидные смолы новолачного 30 или резольного типа и органический растворитель L11.

Недостатком такого фоторезиста является невозможность получения высокой разрешающей способности (1,01,5 мкм) без дополнительной обработки подложки промоторами адгезии.

Наиболее близким к предложенному является позитивный фоторезист,включающий cBeточувствительный компонент 40

1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир йодированного 4,4 -диоксидифенилпропана, пленкообразующий компонент — смесь новолачной фенолформальдегидной смолы мол. массы 60Q

800 (марка СФ-010), новолачной фенол45 формальдегидной смолы мол. массы

1500 †20 (марка СФ-0112) и оеэольной аиилино.-фенолформальдегидной смолы мол. массы 400-600 (марка

СФ-340), и органический растворитель- 50 смесь метилцеллозольвацетата, диметилформамида и метилэтилкетона L21

Недостатками известного фоторезиста являются повышенные дефектность и мнкронеровность, а также недостаточная разрешающая способность получаемых фоторезистивных пленок. разрешающая способность фоторезистивных пленок на основе известной композицш при толщине пленки

0,85 мкм ссставляет 2,5-3 мкм, дефc êòíость фогорезиcтиBHîé пле! êè чаек и же Iîëùèíû составляет

)и .и ф, ем -, микронеронность 170

Цель изобретения — повышение разрешающей способности, снижение микронеровности и уменьшение дефект. ности получаемых фоторезистивных пленок.

Поставленная цель достигается тем, что позитивный фоторезист, включающий светочувствительный компонент, пленкообразующий компонент резольную анилино-фенолформальдегидную смолу и растворитель — метилцеллозольвацетат, в качестве светочувствительного компонента содержит 1,2-нафтохинондиаэид-(2)-5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы общей Фоомчлы Т мол, масса 1400 2150, п = 2 5, где при X=I! Y-нафтохинондиазидная группа (НХД-группа) строения илй при Х=НХД-группа строения

Y=H, при этом массовая доля НХДгрупп в соединении формулы I находится в интервале 30-45 мас.Ъ, в качестве пленкообраэующего компонента фоторезист дополнительно содержит ксиленоло-фенолформальдегидную смолу структурной формулы TI м.м. 900-1100, вязкость 50Ъ-ного спиртового раствора 120-170 мПа С и дополнительно содержит сорбиновую, или лауриновую, или абиетиновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.Ф:

1,2-Нафтохинондиазид-(2) -5-сульфо. эфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы формулы I 6,70-11 2

Ксиленоло-фенолоформальдегидная смола формулы II

1068879

Резальная анилино-фенолформальдегидная смола 1,00-3,04

Сорбиновая, или лауриновая,.или абиетиновая кислота 0,03-0,20

Метилцеллозольвацетат Остальное

1,2-Нафтохинондиаэид-(2)-5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы получают путем конденсации

1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорида с ксиленоло-фенолформальдегидной смолой среднемассовой мол ° массы 900-1100 и имеющей вязкость

50Ъ-ного спиртовбго раствора при

20 С в пределах 120-170 мПа С.

Реакцию проводят в растворе водного диоксана при 25-40 С в присутствии бикарбоната калия, Содержание нафтохинондиазидных групп (НХД-групп)20 в полуЧенном продукте колеблется в пределах 30-45 мас.Ъ. Получаемый продукт хорошо растворим в метилцеллозольвацетате при комнатной температуре и на холоде. Для лучшей сов- 25 местимости компонентов фотореэиста в качестве пленкообраэующего компонента используют ту же ксиленоло-фенолформальдегидную смолу, что и для получения светочувствительного продукта. данилино-фенолформальдегидная смола реэольного типа повышает гидрофобность фоторезистивной пленки и ее адгезию к подложке. Добавление карбоновых кислот — сорбиновой, или лауриновой, или абиетиновой уменьшает количество непроявленных включений и улучшает край проянляемого рисунка, Пспользование в качестве растворителя метилцеллозольвацетата обес- 40 печивает равномерность фоторезистивной пленки по толщине — снижает ее микронеровность, что позволяет использовать фоторезист при проекцион: о» методе экспонирования. 45

Предлагаемый фоторезист может быть использован на полупроводниконых

0е) и металлических (Cu, Al, окислы ".«) подложках. Предпочтительно использовать предложенный фоторезист для производства хромированных и окисножелеэных фотошаблонов.

Пример 1. Получение 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфира ксиленоло-фенолформальдегидной смолы..

В четырехгорлую колбу загружают

300 мл диоксана и 34 г ксиленолоформальдегидной смолы, имеющей вязкость 50%-ного спиртового раствора в интервале 120-170 мПа С. К полученному раствору приливают 300 мл очищенного диоксанового раствора

1,2-нафтохинондиаэид-(2)-5-сульфохлорида с концентрацией 10 г в

100 мл раствора. При интенсивном перемешинании в реакционную массу в течение 5-10 мин приливают 10Ъ-ный воцный раствор бикарбоната калия в количестве 17G-200 мл так, чтобы рН реакционной массы находилась в интервале 7,5-8,0. tIo окончании загрузки реакционную массу выдерживают н течение 2 ч при 40 сС, при этом значение рН среды должно быть не ниже 7 О. После .выдержки реакс ° а ционную массу охлаждают до 15 С и при медленном перемешивании приливают к подкисленной смеси, содержащей 1,5 л дистиллированной воды, 500 г льда и 10 мл концентрированной соляной кислоты. При этом выделяется желтый аморфный осадок, который после 2 ч отстаивания отфильтровывают, промывают. дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах и сушат в вакуумшкафу при температуре не выше 30 С над прокаленным хлористым кальцием.

Получают 52 г светочувствительного эфира со следующими характеристиками: массовая доля влаги 1Ъ; массовая доля остаточного сульфохлорида 0,3 ;-; массовая доля НХД-групп (степень замещения) 42Ъ.

Пример ы 2-11, Композицию фоторезиста получают следующим образом.

В колбу при перемешивании загружают последовательно метилцеллозольнацетат, одну из карбоновых кислот, 1,2-нафтохинондиазид- (2) -5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы, полученный по примеру 1, и перемешивают при комнатной температуре до полного растворения. К полученному раствору при работающей мешалке порциями добавляют резольную анилино-фенолформальдегидную смолу (марка СФ-340 Л) и ксиленоло-фенолформальдегидную смолу (марка СФ-051, вязкость 50Ъ-ного спиртового раствора 120-170 мПа ° СС)). Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр.

Количественный состав композиций

2-11 приведен в табл. 1.

Композицию перед использованием дополнительно фильтруют через фильтр типа "миллипор" с диаметром пор

0,5 мкм, а затем с диаметром пор

0,2 мкм и наносят на подложку. В качестве подложки используют окисленные кремниевые пластины или стекло с напыленным хромом.

Фоторезистивную пленку формируют методом центрифугирования при скорости вращения центрифуги 2500

3000 об/мин, причем фоторезист наносят на подложку из шприца, имеющего предфильтр и фильтр тонкой очистки с диаметром пор 0,2 мкм, Подложку с нанесенным фоторезистом

1068879

3 сушат при комнатной температуре в ламинарном потоке очищенного воздуха в течение 1 ч, затем - в термошкафу при 95" 5о С в течение 30 мин, после чего ее выдерживают не менее

16 ч в атмосфере азота.

Полученную фоторезистивную пленку экспонируют через шаблон контактным или проекционным способом и проявляют, В качестве проявитеЛя используют для пленки, нанесенной на .окисел кремния 0,7-0,8%-ныи водный раствор гидроокиси калия, для пленки, нанесенной на хромированное стекло †. pa1 створ, содержащий NaH PO 2Н 0 3,9 г, 15

NagPOq I2HgO 39 4 r,,и Ъ8,б r"

NagSxOg 9Н2 0 В 1 Л ВОДЫ.

После проявления пробельные элементы подложки травят В соответствующем травителе.В качестве.травителя 20 используют для окисла кремния буферный травитель, содержащий 10 в.ч.

Фтористого аммония, 20 в.ч. воды и 3 в.ч. ФтористоводороднОЙ кислотыр для хрОмОВОй пОд 25 ложки — раствор 150 r церия сернокис1 лого и 50 мг серной кислоты в

800 мл воды.

После проведения. стадии травления замеряют размер воспроизводимых элементов на подложке (разрешающая способность)., Свойства фоторезистивных пленок по примерам 2-11 представлены в табл.,2, Как следует иэ табл. 2, предлагаемый фоторезист позволяет получить методом центрифугирования блестящую Фоторезистивную пленку (микронеровность не более 100 A), обеспечивающую высокие защитные свойства.

Кбличество дефектов в фоторезистивной пленке толщиной 0,7-1,0 мкм на кремниевой подложке составляет

2-5 проколов/см, в пленке на подЪ. ложке иэ хромированного стекла

0,02«0,1 проколов/см, Равномерная по толщине фоторезистивная пленка позволяет использовать предлагаемый

Фотореэист в проекционной печати и получать разрешение элементов размером 0,8-1,5 мкм.

1068879

Таблица 1

Известный ФП-PH-7-2

Пример

4 5

2 3

9,3

Н Н

4,6

4,6 марки СФ-0112

2,9

1,5

1,5 1,5

4,5

15 15

150

150

150

150

1000

1000

1000 1000

0,1

0,1

0,03

Ор 03

75,0

75,0

75,0

75,0

Компоненты композиции фоторезиста

1,2-Нафтохинондиазид-(2) -5-суль4оэ цр иодированного 4,4-диоксидифенилпропана,.мас.Ъ ксиленоло-фенолформальдегидной смолы, мас.Ъ

Массовая доля НХД-групп в сульфозфире, Ъ

Среднемолекулярная масса сульфоэфира п

Новолачная фенолформальдегидная смола. мас.%, марки СФ-010

Резольная анилино-фенолформальдегидная смола. марки СФ-340A„ мас.В

Вязкость 505-ного раствора в ацетоне, мПа С

Ксилейоло-фенолформальдегидная смола марки СФ-051, мас.В

Вязкость 50%-ного спиртового раствора смолы при 20+0 5 С, мПа- C

Среднемолекулярная масса смолы

Сорбиновая кислота, мас.Ъ

Лауриновая кислота, мас.Ъ

Абиетиновая кислота, мас.%

Иетилцеллозольвацетат, мас.Ъ

Метилэтилкетон, мас.%

Диметилформамид, мас.Ъ

15,0

45,0

15,0

7,3 11,2 11,2 8,:2

41,0 . 30,0 30,0 36,6

НХД-груп-НХД-rpyn-НХД-rpyn-НХДпа па па группа

1573 1419 1419 1512

3 3 3 3

14,77 15,27 15,2 15,2

10б8879

Проаоляенне табл, 1

П р н и е р

6 7 8 9 10 11 12

1,2»нафтохннондназид-(2)-5-сульфоэфир иодированного 4,4-диоксидифенилпропана, мас.%>

7,2 6,7

7,2

7,1

8,2

6,7

7 1

41,7 45 0

Н . Н

38,0 42,3 41,7

НХД-груп- Н Н па

Н

НХД-груп-НХД» группа ла

45 0

42,3

Ы1582 1400 2150

3 2 5

1531 1591 1582

3 3 3

1591

2,9 2,9 3,04 1,7 1,6

1,6

1 0

15 15 15 15 15 15

14,7

16,1

16,6

250

150 150 . 150

150

2000

150

1000

Среднемолекулярная масса смолы 1000

0,03

0,2

0,2

0,2

0,1

75,0

0,2

75,0

0,2

75,0

74,0

75,0 75,0

75,0

Номпоненты компоэнцни фотореэиста ксиленоло»фенолформальдегидНоА смолы, мас. l

Массовая доля НХ, 2-групп в сульфоэфире, %.Среднемолекулярная масса сульфоэфира

Новолачная фенолформальдегидная смола, мас,%; марки СФ-010 марки СФ-0212

Реэольная анилино-фенолформальдегндная смола марки .

СФ-340А, мас.6

Вяэкость 50%-ного раствора в ацетон, мПа. С

Хсиленоло-фенолформальдегидная смола марки СФ-051, мас,В

Вяэкосзь 50%-ного спиртового раствора смолы прн 20+0,4 С, мПа С

СорЬнновая кислота, мас.б

Лауриновая кислота, мас.б йбиетиновая кислота, мас,Ъ

Метилцеллоэольвацетат, мас.В

Метилэтилкетон, мас.В

Диметилформамид, мас.4

НХД- НХД- ГХД- НХДгруппа группа группа группа

14,7 15,2 16,4 16,2

1000 1000 1000 1000

1068879

Таблица 2

Показатели

Известный

ФП-РН-7-2

2 5

Толщина пленки, мкм

0,8 0,7 0,8 0,8

0,85

2,5-3,0

1,0 1,5 0,8 0,8 дефектность, прокол/см на хромированном стекле

0 06 0 1 0,06 0,06

2,0 5,0 5 0 2,0

О, 2.

10 на окисленном кремнии ю

Микронеровность пленки, A

170-200

100 100 100 100

Продолжение табл. 2

Показатели

7 8 9 10 11 1?

Тсшщина пленки, мкм

1,0 0,9

1,0 1,0

1,0

1,0

1,0

0,8 1,0 1,5 1,0 1,0 1,0

Дефектность, прокол/см на хромированном стекле 0,03

0,06 0,02 О, 03 0,08

Ор10 0 10

3, 0 4,0 на окисленном кремнии 3,0 3,0

3,0 . 2,0 2,0 о

Микронеровность пленки, А 100

100 100 100 100 100 100

Составитель Л. Богданова

Редактор A. Козориз Техред T.Ìàòî÷êà Корректор A.Çèìoêoñîâ

Заказ 11461/42 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Разрешающая способность (минимально воспроизводимый размер элементов, получаемый при проекционной печати), мкм

Разрешающая способность (минимально воспроизводимый размер элементов, получаемый при проекционной печати), мкм. 0,8

Приме р

3 4