Композиция для отверждения непредельных полиэфирных смол

 

1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОТВЕРЖ ДЁН11Я НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ, содержащая перекись цйкдогексанона и растворитель, о тличающаяс я тем, что, с целью повг.лиения ко нцентрации перекисного компонента .и повышения стабильности композиции, в качестве перекиси циклогексанона она содержит 9-60 мас.% 1,1-дигидропероксициклогексана ,, а в качестве раствор11теля 40-91 мас.% воды, одноили многоатомного спирта, простого эфира спирта, сложного эфира одноили многоосновной .алифатической или ароматической карбоновсэй кисло ы, кетоспирта или их смеси. О)

СОКИ СОВЕТСНИХ

О»»»

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV

«»

«

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2636896/23- 04 (22) 03.07.78 (31) 7707356 (32) 04.07.77 (33) Нидерланды (46) 07.02.84. Бюл. Р 5 (72) Хендрик Хансма и Арнольд Шредер (Нидерланды) (71) Акцо Н.В. (Нидерланды) (53) 547.592.12-39(088.8) (56) 1. Краткая химическая энциклопедия. T. 3. М ., "Сов. энциклопедия", .

1964, с. 926-927.

2. Патент Нидерландов 9 102766, кл. С 08 О, опублик. 1962.

3. Патент Нидерландов 9 95259, кл. С 08 Р, опублик. 1960.

4. Патент ФРГ Р 1060857, кл. 12 о 25, опублик. 1959.

5. Cosign А.Н.М..and Ossewold М.GJ.

1g1Dihydropergxycyclohexene isola-

tion and evidence of structure, .Rec Trav.Chim.Ðàós.-ВаБ., 1968. ч.87, 9 11, р.1264-71.,.SU „„A (С 07 С 179/053; С 08 F 4/38;

С 08 К 5/14 (54)(57) 1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОТВЕРЖ- ДЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ, содержащая перекись цикх огексанона и растворитель, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью повышения койцентрации перекисного компонента и повышения стабильности композиции, в качестве перекиси циклогексанона она содержит 9-60 мас.% 1,1-дигидропероксициклогексана,, а в качестве растворителя 40-91 мас.Ф воды, одноили многоатомного спирта, простого эфира спирта, сложного эфира одноили многоосновной,алифатической или ароматической карбоновой кислоты, кетоспирта или их смеси.

1072802

Изобретение относится к усовершен- костях вводят поверхностно-активное ствованной композиции для отвержде- вещестщ а также органическую жидния непредельных полиэфирных смол, кость типа пластификатора с т. вспыш-, состоящей из перекиси циклогексанона ки выше 100 и т. кип. выше 150 С L5J. и растворителя, в частности к жидкой Недостатком известной композиции композиции, не расслаивающейся при 5 являетсч то, что композиция циклотемпературах ниже О С, которая может гексанона плохо растворяется в иснайти применение для отверждения не- пользуемом пластификаторе. предельных полиэфирных смол. Общими недостаткам едостатками всех известПерекиси циклогексанона получают ных композиций, содержащих перекиси путем взаимодействйя циклогексанона 10 циклогексанона, являются низкая растс перекисью водорода. В зависимости воримость этих перекисей в испольот условий реакции, могут быть полу- зуемых органических растворителях чены различные соединения, например, (не превышающая 50%), что снижает, (бис-1-оксициклогексил)-пероксид, например, эффективность их применения (1-окси-1 .-гидропероксидициклогек- > 5 для отверждения непредельных полисил)-пероксид и бис-(1-гидроперокси- эфирных смол, а также их незначительциклогексил) -пероксид Г1 3. ная стабильность, особенно при темНо причинам безопасности вышеука- пературах ниже О> С. занные соединения,, плавящиеся при Цель изобретения — повышение кон69-71, 78 и 82-83 С соответственно центрации перекисного компонента и и являющиеся, следовательно, тверды- повышение стабильности композиции.

20 ми при комнатной температуре, выпус- . Поставленная цель достигается кают не в чистом виде, а исключитель- тем, что композиция для отверждения но в десенсибилизированной форме. непредельных полиэфирных смол, соТак, например, известны пастообраз- держащая перекись циклогексанона и ные. композиции, в которых в качестве растворитель, в качестве перекиси

25 десенсибилизирующего агента использу- циклогексанона содержит 9-60 мас.% ют сложные эфиры фталевой кислоты, 1,1-дигидропероксициклогексана, а например, дибутил или диметилфталат. в качестве растворителя 40-91 мас.% днако вышеуказанные перекиси цикло- воды, одно-или многоатомного спирта, гексанона плохо растворяются в этих 30 простого эфира спирта, сложного офидесенсибилизирующих агентах и поэто- ра одно-или многоосновной алифатиму не пригодны для получения жидких- ческой или ароматической карбоновой композиций, содержащих перекись в кислоты, кетоспирта или их смеси. применяемых на практике количествах. В качестве растворителя используИзвестно использование в качест- 35 ют сложный эфир многоосновной алифа ве растворителя для перекиси дицикло- тической или ароматической карбоногексанона алкилфосфатов, алкильная вой кислоты. Композиция обычно догруппа или группы которых содержат полнительно содержит 0,1-10 глас.% не более 4 атомов углерода, в част- . ". 0 и 0,2-5 мас.% бис(1-гидроперности триэтилфосфат. С использовани" 40.оксициклогексил)-пероксида. ем этого десенсибилизирующего аген-, Установлено, что 1,1-дигидроперта.можно получить растворы перекиси оксициклогексан прекрасно растворя1-окси-1 -гидропероксидициклогексила ется в несодержащих фосфор растворив триэтилфосфате, концентрация кото- телях, таких как вода, одно-или мнорых при комнатной температуре рав- 45 гоатомные спирты, простые эфиры спирна 50% Г2 3. тов, эфиры одно-или многоосновных

Известна композиция, представляю- алифатических или ароматических каощая собой смесь перекисей бис-(1- боновых кислот, кетоспирты и кетоэфи-оксициклогексила) и 1-окси-1 -гидро- ры, или смесях этих растворителей. пероксидициклогексила, растворенных Установлено также что при охлажде50 C г в триэтилфосфате (3 ). нии этих растворов в соответствии с

Известен способ получения масля- изобретением до температуры ниже нистой смеси различных перекисей 0 C например до -20 С они не расциклогексанона, согласно которому слаиваются и из них не выпадают кристалочень чистые кристаллические переки- лы. си дициклогексанона этой маслянистой В качестве примеров растворите55 смеси довольно хорошо растворяются лей, которые могут использоваться в в спиртах, например метаноле, слож- композиции в соответствии с изобреных эфирах, например дибутилфтала- тением„ можно указать следующие соете, кетонах, например циклогексано- - динения: сложные эфиры фталевой кисне, и углеводородах, например бен- 60 .лоты, например диметилфталат, ди-нзоле и толуоле Е43. бутилфталат, диизобутилфталат и

Известна порошковая композиция бис(2-этилгексил)-фталат; сложные на основе перекиси циклогексанона эфиры адипиновой кислоты, например и води, в которую в целях улучшения диметиловый эфир адипиновой кислоты; растворимости ее в органических жид- 65 сложные эфиры уксусной кислоты, на1072602 пример этилацетат, Н -бутил-или изобутилацетат, н -амил-или изоамилацетат; спирты, например н -бутиловый, изобутиловый, этиленгликоль, пропи-ленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, гекеиленгликоль, твт- 5 ра-и гексаметилейгликоль; неполные эфиры многоатомных спиртов, например 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол-, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и их моноэфиры; кетоспирты, например 10 диацетоновый спирт, и кетоэфиры, например 4-метокси-4-метил-2-пентанон. Могут использоваться также двойные или тройные смеси этих соединений. 15

В состав предлагаемых композиций могут вводиться также при желании разбавители, загустители (если хотят получить вязкие, пастообразные или тестообразные композиции),. пленкообразующие агенты, например нитроцеллюлозу, стабилизаторы и внутренние красители или.пигменты, которые могут служить индикаторами качества перемешивания при приготовлении гомогенных смесей. К растворам в соответствии с изобретением могут добавляться также и другие перекисные соединения или составы, например Н О» л

11,1-дигидропероксициклогексан получают, используя известныМспособ (5 J, путем обработки циклогексанона избытком коцентрнрованной перекиси водорода в триэтилфосфате.

Содержание 1,1-дигидропероксицик логексана в предлагае х композициях 35 может колебаться в широких пределах.

Предпочтительными являются композиции, в которых содержится 9-60 мас.Ъ

1,1-дигидропероксициклогексана„ что соответствует содержанию активного 40 кислорода примерно 2-13 вес.Ъ. Предпочтительно предлагаемые композиции могут содержать примерно 9-60 мас.Ъ

1,1-дигидропероксициклогексана, до

5 мас.Ъ бис-(1-гидропероксициклогек- 45 сил)-пероксида, 0,1-10 мас.Ъ Н20 и остальное растворитель.,для определения содержания 1,1-дигидропероксициклогексана в концентрированных растворах (более 50%) требуется со- -5О блюдать особые меры безопасности.

Поэтому при определении концентраций этих растворов используют метод,.позволяющий установить, что они содержат более 50% основного пероксида.

Предлагаемые композиции пригодны для использования в химических реакциях, протекающих под действием свободных радикалов. В комбинации с соединениями, действующими как катализа-бО торы, такими как соли переходных металлов, например Fe, Мь, Со, ванадия, Се и т.д., органические и неорганические кислоты.они особенно подходящи для использования в качест- б5 ве инициатора отверждения смесей ненасыщенных полиэфирных смол и соответствующих мономеров. Под ненасыщенными полиэфирными смолами в данном случае понимают продукты конденсации смесей малеинового ангидрида и многоосновной алифатической и/или ароматической .карбоновой кислоты или их ангидридов, например, фталевого ангидрида и диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, или смеси этих диолов.

В, качестве примеров подходящих для сополимеризации мономеров можно указать стирол, дивинилбензол, метилметакрилат, виннлацетат, диаллилфталат, триаллилизоцианурат, I4-винилпирролидон, алкилдигликольнарбонат, триметилолпропан, моно-и диаллиловый эфир.

Пример 1 (сравнительный).

Смесь из 90 вес. Ъ бис{ -1-оксициклогексил)-пероксида, 0,08 вес.Ъ Н О и примерно 10 вес.Ъ воды {содержание активного кислорода 6,3 вес.Ъ) добавляют в течение часа при перемешивании при 20 С к такому количеству диметилтерефталата, чтобы по окончании этого времени оставалось бы значительное количество нерастворенного материала.

Затем этот нерастворенный материал отфильтровывают при 20 С. В получен- ном насыщенном растворе определяют содержание активного кислорода, по которому определяют растворимость бис-(1-оксициклогексил)-пероксида в диметилфталате при 20 С.

Таким же образом определяют растворимость бис-(1-оксициклогексил)— пероксида в других растворителях при +20 и -20ОС.

Пример 2 (сравнительный).

Смесь из 91 вес.Ъ (1-гидроперокси1 -оксидициклогексил)-пероксида, 1

0,04 вес. Ъ Н 0 и около 9 вес.Ъ воды (содержание активного кислорода

11,85 вес. Ъ ) добавляют при интенсивно л перемешивании в течение часа при

22 С к такому колич .ству диметилфтао лата, чтобы по окончании этого времени оставалось бы значительное количество нерастворенного материала.

Затем этот нерастворенный материал отфильтровывают при 22 С. В полученном таким образом насыщенном растворе определяют содержание активного кислорода, по которому рассчитывают .

pBcTBopHMocTb (1-гидроперокси-1"— оксидициклогексил)-пероксида в диметилфталате при 220С.

Подобным образом определяют растворимость (1-гидроперокси-1 -оксидициклогексил)-пероксида в других растворителях при +22 и -22 С.

П р и и е р 3 (сравнительный).

Смесь из 97 вес.Ъ бис-(1-гидропер1072802 оксициклогексил)-пероксида, 0,06 вес.Ъ Н О, 1,5 вес.Ъ (1-гидроперокси-1 -оксидициклогексил)-пероксида, I

0,5 вес.Ъ циклического димера циклогенсанонпероксида и менее 1 вес.Ъ воды (содержание активного кислорода 5

18,0 вес.Ъ) добавляют при интенсивном перемешивании в течение часа при 20 С к такому количеству диметилО фталата, чтобы по окончании этого времени оставалось бы значительное f0 количество нерастворенного материала.

Затем этот нерастворенный материал отфильтровывают при 20 С. В полученном насыщенном растворе определяют содержание активного кислорода, по которому рассчитывают растворимость бис-(1-гидропероксициклогексила)-пероксида в диметилфталате при

20 о"

Подоб ным образ ом определяют растворимость бис- (1-гидропероксицикло20 гек=ил)-пероксида в других растворителях при +20 и -20 С.

Пример 4. 100 г 43Ъ-ного (вес. Ъ ) раствора 1,1-дигидропероксициклогексана в диэтиловом эфире смешивают до получения гомогенной смеси с примерно 40 r диметилфталата. Эфир отгоняют из смеси при пониженном давлении при температуре не выше 20ОC.

Полученный в результате этого раствор 1,1-дигидропероксициклогексана в диметилфталате содержит примерно

50 вес.Ъ этой перекиси. После хранения в течение нескольких недель при

20 С из раствора не выпадают кристалПодобным образом определяют растворимость этой перекиси в других растворителях при +20 и -20 С.

Результаты полученные в примерах 40

1-4 приведены в табл. 1.

Пример 5. К120 r раствора

40, 0 вес. Ъ 1,1-дигидропероксициклогексана, 0,96 вес.Ъ бис-(1-гидропероксициклогексил)-пероксида, 0,075 вес. Ъ Н 02 и 4, 8 вес. Ъ воды в диэтиловом эфире добавляют 50,7 r н -бутилацетата. После этого диэтиловый эфир отгоняют при пониженном давлении. Выход составляет 105,7 г раствора перекиси в н -бутилацетате, содержащего, вес.Ъ: активный кислород

10,С; 1,1-дигидропероксициклогексан

45,4; бис-(1-гидропероксициклогексил)-пероксид 1,1; перекись водорода 0,1; циклогексанон 0,3; вода 5,1 и н -бутилацетат 48.

При длительном хранении раствора при 0 и -20 С не наблюдается расслаио вание и выпадение из него кристаллов.60

К 30 r этого раствора добавляют

15,4 r н-бутилацетата и 45,4 г ЗОЪного раствора (вес ° Ъ) нитроцеллюлозы в н-бутилацетате. В результате получают прозрачную жидкость с содер-65 жанием активного кислорода 3,2 вес. Ъ, прозрачность которого, а также содержание активного кислорода не изменились после 8-недельного хранения при 20 С.

Пример б. Осуществляют согласно примеру. 4, только вместо 40 добавляют 3 87 r диметилфталата, получая раствор, содержащий 9 вес.Ъ

1,1-дигидропероксициклогексана.

После хранения в течение нескольких недель при 20 С из раствора не о выпадают кристаллы.

Пример 7. Осуществляют согласно примеру 5, заменяя бутилацетат тем же количеством следующих растворителей: простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой моноэтиловый эфир пропиленгликоля, 2-этил гексанол, 3 метилпентанол-2, метилвалерат, амилацетат. Со всеми этими растворителями получают растворы, содержащие более 50Ъ используемого пероксида.

При длительном хранении полученных растворов при 0 и -20 С не наблюдается расслаивание и выпадение из них кристаллов.

Пример 8. К 120 г раствора 40 вес.Ъ 1,1-дигидропероксициклогексана, 0,96 вес.Ъ бис-(1-гидропероксициклогексил)-пероксида, 0,075 вес.Ъ Н>О> и 4,8 вес.Ъ воды в простом диэтиловом эфире добавляют 383,6 r

Н-бутилацетата. Затем простой эфир отгоняют при пониженном давлении, Выход составляет 438,6 r .раствора, состоящего, Ъ: 1,1-дигидропероксициклогексан 9,2; бис-(1-гидроперокаициклогексил)-пероксид 0,22; перекись водорода 0,02; циклогексанон 0,6; вода 1,03; бутилацетат 89,47.

После 4-недельной выдержки при о

-20 С никакой кристаллизации не наблюдают.

Пример 9. Готовят состав, содержащий, Ъ: дигидропероксициклогексан 37,1; бчс-(1-гидропероксициклогексил)-пероксид 4,9; перекись водорода 2,4; вода 4,2; циклогексанон 1,9; диизобутилфталат 49,5, смешением, r: 70Ъ-ной Н О 70,75; диизобутилфталата 72,5. 2н.Н290, 0,56 мл; циклогексанона 57,3.

Температура реакции 25 С. После завершения реакции состав нейтрализуют и сушат. После длительной выдержки при -20ОС никакой кристаллизации не наблюдают.

Пример 10. К 42,8 r 43Ъ-ного раствора 1,1-дигидралероксицик- ° логексана в простом диэтиловом эфире добавляют 4,0 г 70Ъ-ной Н20, 33,6 r диметилфталата и 40,,0 r диацетонового спирта. После удаления эфира путем перегонки при пониженном давдавлении при максимальной температу1072802

8,6

Таблица 1

Перекись согласно примерам

Растворител ри тем- раствоерату- римость е, С при тем,раство- при тем- раство- при тем раство- перату. римость перату- римость перату- римость ре, С ре, С ре, С

Диметилтерефталат 20

15,3 20

)50

10,5 20

4,4

Дибутилтере-. фталат 20

)50

15,5 20

7,6 ?0

3,6

Бис-(2-этилгексил)-фталат -20

)50

7,1 -20

11,8 20

7,3 -20

2, 8 -20

-20

3,4

5,7

)50

4,9

20

5,2 -20

-20

3,4

-20 ре 20оС получают остаток в количестве 100 r, содержащий, Ъ: 1 1-дигидропероксициклогексан 17,5; перекись бис-(1-гидропероксициклогексила)

1,0; перекись водорода 2,8; диметилфталат 33,6; диацетоновый спирт 40,0; 5 вода 5,1.

Общее количество активного кислорода 5,3 вес.Ъ.

В процессе продолжительного хранения при -20 С этот раствор не под- 10 о вергается кристаллизации.

Пример 11. К 120 г раствора, содержащего, вес.Ъ: 1,i-дигидропероксициклогексан 40,0; бис-(1-гидропероксициклогексила)-пероксид 15

0,96; перекись водорода 0,075; и воды 4,8, в простом диэтиловом эфире добавляют 17 65 r 85%-ной перекиси водорода, 50,0 г диметилфталата и 27,35 г диэтиленгликоля. Пос)те 2О удаления летучего растворителя при пониженном давлении и максимальной температуре 20ОС получают 150 r остатка .с общим содержанием активного кислорода 11,78 вес.Ъ. Общий состав, )5 вес.Ъ: 1,1-гйдропероксициклогексан 32,0; перекись водорода 10,0; диметилфталат 33,3; диметиленгликоль 18,2; вода 6,5.

При хранении в течение нескольких о недель при -20 С не наблюдается нио каких признаков кристаллизации.

Пример 12. Смолу из непредельного полиэфира получают путем растворения 65 вес.ч. поликонденса-, та, состоящего из продукта реакции

1 моль малеинового ангидрида, 1 моль фталевого ангидрида, 1,1 моль пропиленгликоля и 1,1 моль диэтиленгликоля, кислотное число которого приблизительно равняется 30, в 35 вес.ч. стирола.

Для того, чтобы предотвратить преждевременное желатинирование, к смеси добавляют 0,012 вес.Ъ гидрохинона.

Используемые растворы перекиси имеют следующий состав; вес./вес.Ъ:

A В

1; 1-Гидроперокси— ци клогек с ан 40,0 20,2 бис- (1 - Гидропероксициклогексил)-пероксид 3,3 1,1 бис- (1- ОксицикI логексил)-пероксид

Перекись водорода 2,0 7,7

Вода . 4,1 6,0

Диметилфталат 42,0 . 31,6

Диацетоновый спирт . 33,4 г в

В табл. 2 и 3 приведены результаты опытов по определению времени желатинизации и твердости с изменяющимися количествами перекиси .или катализатора композиций А (сравнительной) и В соответственно.

Аналогично композиции В готовят составы на основе растворов, полученных с использованием различных растворителей при различном содержании

1,1-гидропероксициклогексана. Любой из приготовленных составов пригоден для полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол. При этом получают результаты, аналогичные вышеописанным.

1072802

Продолжение табл. 1

Растворитель

Перекись согласно примерам ри тем раство.ерату- римость е, С при тем раство- при температу- римость пературе, о(растворимость

H -Бутилаце тат

7,9

20,6 20

6,1 -20

32,8

)50

-20

7,6

-20

11,5

-20

Ю -Вутиловый спйрт

38,3 20

5,0 . -20

20 28„6

-20 23,4

28,8 20

9,0 -20

>50

-20

>50

Этиленгликоль

6,2

10,3 20

1,,1 -20

2,3 20

1,5 -20

r50

6,3

-20

2-Иетоксиэханол 20 17,1

42,2 20

6,9 -20

36,7 20

14,8 -20

r50

-20 16,2

-20

Циацетоновый спирт

20 11,7

-20 11,5

16,2 20

35,1 20

" 3,8 -20

>50

-20

5,3 -20 50

Вода

20 <1 20 (1 20

20 (1

)50

Таблица 2

13

0,5

0,5

Твердость в 4 мм - расщепление с ЗОВ стеклянными матами рубленной стеклопряжи.

Таблица

Примечание.

Твердость через. б ч

Количество кобальтового катализатора, содержащего

1% кобальта, Ъ

0,25

94 о

ВНИИПИ Заказ 160 54 Тираж 410 Подписное

Филиал ПП Патент, r.Óæãoðoä,óë.Ïðîåêòíàÿ, Количество на 100 r смолы, Ъ

Время желатинизации при

20 С,мин при тем- раствоперату- римость ре„С