Способ получения кристаллического металлосиликата
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАЛЛОСИЛИКАТА смешением растворов солен металлов с соединением кремния, выдерживанием при гидротермальных условиях и отделением от маточной жидкости, о т л и ч а rant и и с я тем, что, с целью получения кристаллического металлосиликата с высокой каталитической активностью в качестве исходных солей металлов используют нитрат или окись натрия или калия и/или нитрат или сульфат железа с добавлением в раствор четвертичного aNtMOHHeBoro основания и в качестве соединения кремния используют двуокись кремния или жидкое стекло при следующем молярном отношении солей в пересчете на окислы: или KjO: четвертичное аммони :пое основание0,05-1,5 (Л Четвертичное аммониевое основание: SiO, 0,05-0,4 20-600 SiOj:Ре20з SiO, 6-60 Н,0
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОП
К Пдт
0,05-1,5 основание
Четвертичное аммониевое основание:S10
Si.0,:Fe О, Н О: 810, 0,05 — 0,4
20-600
6-60
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2557801/23-04 (22) 14.12.77 (31) 7613957 (32) 16. 12.76 (33) Нидерланды
1 (46) 23. 03. 84. Бюл. Ф 11 (72) Герман Ваутер Каувенховен, Виллем Хартман Юрриан Сторк и Ламберт Схапер (Нидерланды) (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Нидерланды) (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Патент США № 3702886, кл. 423-328, опублик. 1972.
2. Патент Франции N 2105451, кл. С 01 Ь 33/00, опублик. 1972 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАЛЛОСИЛИКАТА смешением растворов солей металлов с соединением кремния, выдерживанием при гид(19) ЯО (Ill
3{51) В 01 J 21/08; В 01 3 23/74 ротермальных условиях и отделением от маточной жидкости, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения кристаллического металлосиликата с высокой каталитической активностью в качестве исходных солей металлов используют нитрат или окись натрия или калия и/или нитрат или сульфат железа с добавлением в раствор четвертичного аммониевого основания и в качестве соединения кремния используют двуокись кремния или жидкое стекло при следующем молярном отношении солей в пересчете на окислы:
Na О или К, 0: четвертичное аммонп. ое
Целью изобретения является получение кристаллического металлосиликата, обладающего высокой каталитической активностью.
Поставленная цель достигается тем, что кристаллический металлосиликат получают смешением растворов солей
ЗО металлов с соединением кремния, выдерживанием при гидротермальных условиях и отделением ат маточной жидкости, при этом н качестве исходных солей металлов используют нитрат или окись натрия или калия и/или нитрат или сульфат железа с добавлением в раствор четвертичного аммоние— ваго основания и в качестве соединения кремния используют двуокись кремния или жидкое стекло при следующем малярном отношении солей в пересчете на окислы:
Na О или К,О: четвер— тичное аммониевое 0снование 0,05-1,5 45
Четвертичное аммониевое основание:SiO, 0,05-0,4
SiO,:Fe,0, 20-600
Н О : Si0 6 вЂ
При этом обеспечивается получение кристаллического металлосиликата, обладающего высокой каталитической активностью в реакции араматизации углеводородов.
Пример 1. Смесь 60,5 г
Fe(N0 ), 1500 г SiO, 23,8 г NaNÎ, и 507,5 г 1(С,Ну) NjOH в 8100 г во— ды, имеющую малярный состав: 0,28
5О
1 1082
Изобретение относится к способам получения кристаллических металлосиликатов.
Известен способ получения кристаллического металлосиликата путем нзаимодейстния смеси раствора тетрапропиламмония, окиси натрия, одного из соединений металлов, в качестве которых взяты алюминий или галлий с добавлением окиси кремния (ij . !
О
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения кристаллического металлосиликата смешением растворов солей металлон — алюминия и натрия с соединением кремния, выдерживанием при гидротермальных условиях и отделением от маточной жидкости (2) .
Недостатком известного способа является то, что полученный металло- зО силикат не обладает высокой каталитической активностью.
307 2
?«?я, О ° 1,25 .(Сз Hg)q N j О О, 125 Гг, Оз«
«25 Si0 450 Н О, нагревают при перемешивании 24 ч в явтоклаве прн
150 С под установившимся давлением.
После реакции смесь охлаждают, образовавшийся силикат фильтруют, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивак1т в тече— нне 2 ч при 120 С. Затем прокялнвают в течение 4 ч при 500 С, кипятят с
1,0 М раствором NH)NO,, промывают надой, опять кипятят с 1 М раствором
NH NO,, промывают и высушивают в течение 2 ч при 120 С и прокаливают в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,O Fe, О, «195 SiO,. Выход силикатя 69 вес.7.
H p.è м е р 2. Смесь 60,5 г
Ге(??О ),, 1500 r 810,, 170 г NANO, и 1827 г ((СзН )? И ?ОН в 8100 г нов ды, имеющую малярный состав: 1 Na,О
"4,5 ((С,Hg)N) О 0,125 Fa,О, « 25 SiÎ " 450 Н,О, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при
150 Ñ под собственным давлением. После реакции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой да достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при
500 С, кипячения с 1,0 М растворам
NH NO, промывания водой, опять ки— пячения с 1,0 М растворам МН,,???Оз, промывки водой, сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение
4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав; Н, О Fe O, 160 SI 0
Выход бб вес.Z.
Пример 3. Смесь 60,; г
Ге(МОз),, 1500 г SiO,, 374 г Мя?О„ и 4060 г ((Сз Н ?) М) 0?I в 8100 г воды, имеющую малярный состав: 2,2
??я,О 10 I(CçHy) N3 О 0„125 Ре,Озх
"25 SiO, 450 Н,О, йагревают при лев ремешивании 24 ч в антоклаве при
150 С под собственным давлением.После реакции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этога осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М растворам ??Н «?0,, !
082
П р н м е р 6. Смесь 60,5 г
Ес(Г!03 )(, 1500 г Si02 > 170 г ИаГ10
182 ((С,Н-,)„ Г))ОН в 2700 г воды, име(ш«» (1 (о(111(1 с()CTBB, 1 Na О» г!
1ром1!вя11ия 1(о, 1ои > о11ятlý к11!1яче f1èÿ с
1,0 Г pacт!3(ром N114N03 > пр™ вк > сушки и течение 2 ч при 120 С и прокаливяния в течение 4 ч при 500 С.
Иогученный кристаллический силикят имеет следующий химический состав:
Н2 F(203 87 Si02 ° Выход 71 нес.Е.
Пример 4. Смесь 60,5 г
1 е(NO,),, 1500 г SiO,, 39,1 г NANO, и 1827 г ((C, Н1) < N)OH в 8100 г воды, 10 имеющую .;олярный состав: 0,23 Na,О«
«4,5 ((С, Н ) (>) ) 0,125 Fe, О,к
«25 SiO 450 Н20, нагревают при переме2 шивании 24 1 в антоклаве при 150 С под собственным давлением. После ре- 1 акции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и сушат в течение 2 ч при 120 С. После этого осуществляют последовательно операции прокаливяния в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1 M р.аствором NH(!NO промывания водой, опять кипячения с 1 М раствсром NH NO суш3 ки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С.
Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав:
Н, О Ее О, 165 8102 . Выход 67 вес.7. З0
Пример 5. Смесь 60,5 г
Ре(ИОЗ)3, 1500 г Si02, 1020 г NaN03 и 1827 r ((С Н )(! N)OH в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 6 Г)ягO "" к4,5 1(С,H 2) N)O 0,125 Fe О
2 3 . 35
25 SiO 450 Н, О, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150 C под собственным давлением. Смесь пос ле реакции охлаждают, образовавший- . ся силикят отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8, затем высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этого осуществляют последовательно операции прокяливания в течение 4 ч при
500 С, кипячения с 1,0 М раствором
NH 500 С. !1(злученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,О . FP„O, 73 SiO, . Выход силикатя 57 вес.Z.. 307 4 s 4,5 (((3 Нт)1 Ч."O . О, 125 Ve 03 25 S iO - 150 Н, О, па гренают при перемешивянии 24 ч н антокляне при 150 С под собственнь(м давлением. Смесь после реакции охлаждякт, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в тече— ние 2 ч при 120 С. После этого последовательно осуществляют операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М раствором МН ИО3, промывки водой, опять кипячения с 1,0 Г1 раствором Г)Н,,Г(03, промывки и сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,О Fe О 175 SiO,. Выход силиката 68 вес.Z. П р имер 7. Смесь 60,5 г Fe(NO3),, 1500 г SiO, 170 г ИаГ10 и 1827 г f(03Н >)1 NJOH в 27000 г воды, имеющую молярный состан: 1 Na, О к "4,5 ((С, Н.1) Г1)0 125 Fe, 03 25 Si02" «1500 Н, О, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150 С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120 С. После чего осуществляют последовательно операции прокяливяния в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 Г1 раствором NHqN03, промывания водой, опять кипячения с 1,0 M раствором NH NO промывки и сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н2 Fe2o3 150 sio,. Выход равен 61 вес.7. Пример 8. Смесь 60,5 r Fe(NO3), 1500 г S3 1,, 170 г NaNO3 и 1827 r ((С Н 1 Г))ОН н 8100 г нов ды, имеющую молярный состав: 1 Г)а 0» "4,5 ((С Н2) N) 0 1, 25 Fe2 03 >(25 SiO 450 Н,О, нагревают при перемешивании в автоклаве при 150 С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, промьзвают водой до достижения рН пр(>мынной воды около 8 и высушивают в Te÷el(èå 2 ч о при 120 С. После эт(зго осуществляют последовательно оп(ран!(и прокялиня-. ния в течение 4 ч и! 1l ООС. E ((ll(! 1 1082307 ния с 1,0 M раствором NH xFe 0з 21,4 Б10г . Выход равен 66 вес.X. Пример 9. Смесь 20,3 г Fe(NO3)з 1500 г Si.О,, 170 г Ха110з и 1827 r ((С,Н7) И)ОН в 8100 r воды, имеющую следующий молярный состав: 1 Na,O 4,5 ((С,Н )4И)0 0,042 Fe,O, х 25 SiO 450 Н, О, нагревают при 15 перемешивании 24 ч автоклаве при 150 С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают и образовавшийся силикат отфильтровывают. Затем промывают водой до достижения рН 20 промывной воды около 8, высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 M раствором NHgNO, промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором NH NO промывки и сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат 30 имеет следующий химический состав: Н, О Fe, О, 390 Б1.0, . Выход 59 вес.%. Пример 10. Смесь 60,5 г Fe(NO ), 1500 г Б10, 170 г NANO, и 1827 г ((С,Н )4М) OH в 8100 r воды, имеющую молярный состав: 1 Наг О« Х4,5 ((С,Н7)4 N) О 0,125 Fe,O," x25 SiO, ° 450 H,О, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве под собст40 венным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения промывной водой рН около 8, высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этого последовательно осуществляют операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с I,О М раствором ИН4NO,,промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором NH4NO,, промывки и сушки в 50 течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С.Полученный кристаллический cHJIHKBT имеет следующий химический состав: Н О «Гег О, I 53 Si0, . Выход равен 60 вес.X. Пример 11. В качестве исходной смеси берут 60,5 г Fe(NO,),, J 1500 г SiO,, 170 г NANO, и I827 г ((С, Нг ) 11) ОН и 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Na, О 4,5 ((O.H )4IIjÎ 0,125 Fe,Оэ 25 Б10, 450 НгО, Смесь подвергают обработке в условиях примера 10. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Нг O Fe,O, 165 SiO, Выход равен 70 вес.X. Пример 12. В качестве исходной смеси берут 60,5 г Fe(NO,), 1500 г Б10г, 170 г ИаНОз и 1827 г ((C,Hy) N) 0H в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Na,o ° 4,5 (С,Н ) N) О> 0,125 ЕегО,, 25 Б10, 450 Н,О, которую подвергают обработке в условиях примера 10. Полученный кристаллический силикат имеет состав: Н,О Fe О, .140 SiO . Выход равен 55 вес.X. Пример 13. Используют смесь 60,5 г Fe(NO,),, 1500 г SiO,, 170 г NaNO, и 1827 г ((С,H<) N) ОН в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Наг О 4,5 ((С,Н7) N) 0> 0,125 ГегО, -25 Si0, ° 450 Н, О.Смесь нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 180 С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до рН промывной воды около 8 и сушат в течение 2 ч при 120 С. После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500"С, кипячения с 1,0 М раствором ИН,1ИО, промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором NH4NO»IIpo— мывки и сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н, О Fe, О, 165 Si О, . Выход равен 70 вес.%. Пр им е р 14. Смесь 60,5 г Fe(NO ),, 1500 г SiO,, 170 г NANO, и 1827 г ((С, Н7)4 N) ОН в 8100 г воды, имеющую малярный состав: 1 Баг 0 4,5 ((С, Н ) NjP О, 125 Fe, O <25 БхОг. 450 Н, О, подгергают той же обработке, что и в примере 13. Получают кристаллический силикат, имеющий следующий химический состав: Н, O Fe, О, 155 Si0, . Выход 59 вес. % Пример 15. Смесь 60 5 г Fe(N0,), 1500 г SiO,, 170 г NANO, и 1683 г ((С Н )4 N)OH в 8100 г во— ды, имеющую молярный состав: 1 Маг О> 1О8230; 8 «4,5 P((:,П ), И) О О, 125 Fe, Оз« «25 ВзОг ° 450 Н,О, подвергают той же обработке, что и в примере 13. Полученный кристалз ичс ский силикат имеет следующий химический состав: Н, 0 » ><Ге, О, 150 SiO . Выход 59 вес.7. Пример 16. Смесь 60 5 r Fe(NO, ), 1500 г SiO,, 170 г NaN03 2331 г ((С Н ) „!«!)ОН в 8100 г воды, 9 10 имеющую малярный состав: 1 Na,О « ><4,5 !(С Н9)4N)0 0,125 Fe,O,» «25 SiO, ° 450 H,Î,подвергают той же обработке, что и в примере 13. Получают кристаллический силикат, имеющий следующий химический состав: Н,О 15 к Fe О . 165 Si0 . Выход 70 Вес ° X. Пример 17. Смесь 60,5 r Fe(iV0,),, 1500 r Si0, 170 r NaN0, и 1953 г j (С„Н ) 1СН, NjOH в 8100 г во— ды, имеющую молярный состав: 1 Na, 0 » «4,5 ((Сз Н )з CH N),О 0,125 Fe,O, «25 SiO, ° 450 1,0, нагревают при. перемешивании в автоклаве при 150 С под собственным давлением. Смесь пос25 ле .реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение ? ч ири 120 С. После этого последовав тельно осуществляют операции прокали-30 вания в течение 4 ч при 500 С, кипя0 М раствором Н4!!О мывания водой, опять кипячения с 1,0 M раствором NH4NO промывки и сушки в течение 2 ч при 120 С и про- 35 каливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,O ° 1 е,O, 170 SiO . Выход 68 вес.7.. Пример 18. Смесь 60,5 г 40 1»е(!«!О, ),, 1500 г SiO» 170 г !«!а!«!О и 2484 г ((С Н< )4Г)ОН в 8100 r во— ды, имеющую молярный состав: 1 !«!аг О!< >< 4,5 ((С„Hq) Р), О ° О, 125 Ге,О «25 81(Л 450 Нго, нагревают при 45 перемешивании 24 ч в автоклаве при 150 С под собственным давлением. Смесь п<><ле реакции охлаждают, образовавшии-я силикат отфильтровывают, промыла>пт водой до рН около 8, высу- 50 шивакп в течение 2 ч при 120 С. После » ого осуществляют последовательн<> .>ерацни ирокаливания в те— чепи< » при 500 С, кипячения с 1,0 М р;;творим !и,; пя!.> «,п>ячения с 1,0 M раст— вором !П!,> !О,,промывки, сушки в течение . . при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,О Fe 0,< «120 SiO . Выход 55 вес.7. Пример 19. Смесь 161 г Fp(NO3)3 150 г SiO,, 80 r NaOH и 1827 г ((Сз Н1) ?>!)ОН в 8100 r воды, имеющую молярный состав: 3 Na, 0 « «13,5 ((СзН7)! 40, Ге,Oз 75 Вз.Огх «>350 Н О, нагревают при перемешивании в течение 24 ч в автоклаве при 150 С под собственным давлением, затем охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают до рН промывной воды порядка 8 и высушивают 2 ч при 120 С. Полученный силикат имеет состав: 1,1 ((СзН()4 N) О» «0,20 !«!аг 0 1 Fe,О, 53 SiO, ° 8 Н О. После этого его последовательно прокаливают в течение 4 ч при 500 С, кипятят с 1,0 М раствором NH4NO промывают водой, вновь кипятят с 1,0 M раствором NH4NO,, промывают высушивают в течение 2 ч при 120 С и прокаливают в течение 4 ч при 500 С. Полученный таким образом силикат имеет следующий химический состав: 1 H O ° 1 Fe O ° 53 Si0, . Выход 76 вес.7.. Пример 20. Смесь 161 г Ре(!>!Оз)з 1500 r SiÎ,, 112 r КОН и 1827 г ((Сз Н ) g NjOH в 8100 г воцы, имеющую молярный состав: 3 К О 13,5 Е(С, H7) ) V Н, О, нагревают при перемешивании в течение 48 ч в «втоклаве при 150 С иод давлением среды. Затем охлаждают, силикат отфильтровывают, промывают водой и сушат. Этот силикат имеет следующий химический состав: 1.0 ((С,H1)z !ф 0,33 К,О 1 Ге,О,X »48 SiO, 7 Н,О. После этого его последовательно прокаливают в течение 4 ч при 500 С, кипятят с 1,0 М раствором NH4NO промывают, затем вновь кипятят с 1,0 M раствором NH4NO,, промывают, сушат в течение 2 ч при 120 С и ирокаливают в течение 4 ч при 500 С. Полученный силикат имеет следук>щий химический состаь: 1 Н,. О ° 1 !»< г О, 48 SiO, . Выход 70 вес.7., ВыcîKàÿ каTa>Ièòè÷e< кая активность полученных кристал.>пческнх металлосиликатов прояв.-<яется в реакциях получения ароматпче<к<».о бензина из н-гексадекана (жидкий продукт реакции содержит 45 вес. . ароматических Составитель Е.Джурийская Редактор Н. Рогулич Техред А.Бабинец Корректор С.И!екмар Эаказ 1572/53 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9 соединений), в реакции получения и-ксилола из изобутилена и, что наиболее важно, в реакции получения углеводородов из метанола. При этом метанол пропускают над стационарным слоем полученного силиката под давлением 5 бар и температуре 375 С с объемной скоростью 0,81 метанола/I катализатор/ч. При этом конверсия метанола составляет 907., выход 1082307 10 фракции углеводородов С равен 84,97 (на известном катализаторе 68,77.).. В присутствии полученных кристаллических металлосиликатов при получении п-ксилола из изобутилена выход .п-ксилола в 3 5 раза выше, чем в присутствии известного алюмосили1ð катного катализатора.