Катализатор для газофазной дегидратации пиридилэтанолов в винилпиридины

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 580893 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено04.01.76 (21)2306718/23-0 с присоединением заявки ¹2306306/04 (23) Приоритет(43) Опубликовано 25. 11.77. Бюллетень. №4. (45) Дата опубликования описания 08.12,77

2 (51) М, Кл, В 01 Ю 21/08

В 01 3 29/06

В 01 27/00

//С 07 C5/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

А, П. Ивановский, Е. В. Ферштут, А. М. Кутьин, М, А. Коршунов и Д. А. Большаков (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГАЗОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТА11ИИ

ПИРИДИЛЭТАНОЛОВ В ВИНИЛПИРИДИНЫ

Изобретение касается производства ката» лиэатора для газофазной дегидратации пиридилэтанолов в соответствуюшие винилпиридины.

Известными катализаторами для гаэофаэ ной дегидратации пиридилэтанолов в винил» пиридины явлчются фосфат кальция 1 1 и активированная окись алюминия )2).

Однако такие катализаторы недостаточно прочны, что не позволяет эксплуатировать щ их в течение длительного времени и испольэовать в псевдоожиженном состоянии.

Наиболее близким к предложенному изобретению является изобретение, где в качестве катализатора газофазной дегидратации 5

2-(P -гидроксиэтил)-пиридина и 4-(P»гидроксиэтил/-пиридина в 2-винилпиридин и 4-ви нилпиридин используется алюмосиликат или силикагель (3).

Недостаток указанного катализатора его 30 невысокая активность и низкая селективность в реакции дегидратапии пиридилэтанолов.

Так, на алюмосиликате конверсия пиридилэтаполов составляет 85%, а выход винилпиридннов на прореагировавший пиридипэтанол 25 около 54 мол,%, а на силикагеле конверсия ниридилэтанолов не более 80%, а выход винилпиридинов на прореагировавший пиридилэтанол ниже 50 мол.%. .Цель изобретения » «повышение активности и селективности катализатора.

Это достигается при применении катализа тора, содержашего 60-99,95 вес.% силикаге ля или алюмосиликата и 0,05-40 вес.% дополнительно введенной фосфорной или галоидводородной кислоты.

Пример 1. 50 г силикагеля помешают в колбу, затем приливают 50 мл водного раствора, содержашего 0,025 г НЗРО, Систему выдерживают при остаточйом давле теии 100 мм рт,ст. в течение 30 мин, после чего при этом же давлении и при нат ре ванин на кипяшей водяной бане отгоняют во» ду. Обработанный силикагель сушат при о

140 С в течение 3 ч.

Получают катализатор следуюшего соста ва: силикагель - 99,95 вес.%; Н РО

0,05 вес.%.

Пример 2. 30 г силикагеля заливают 60 мл водного раствора, содержашего

580893

20 r Н РО выдерживают прн остаточном

5 4 давлении ЭОО мм рт.ст. в течение 30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст и сушат о при 120 С,3 ч, Получают катализатор следующего состе ва: силикагель - 60 вес %;-H>P0<> 40 вес.%, Пример 3, 48,5 r измельченного силикагеля (размер частиц 0,25 0,38 мм) заливают 60 мл водного раствора, содер жашего 1,5 г .HF, выдерживают при .9 остаточном давлении 600 мм рт,ст. в тече ние 30 мин, отгоняют воду при 100мм рт, ст. и сушат при 200 С 2 ч.

Получают катализатор следующего соотг» ва: силикагель ° 97 вес.%) HF 3 вес.%.

Пример 4. 10 г силикагеля залива ют 25 мл водного раствора, содержащего

0,1 г НС,", выдерживают цри остаточном давлении 300 мм рт..ст. s течение 30 мин> отгоняют воду при 100. мм рт.ст и сушат 2е при 140 С 3 ч.

Получают катализатор следуюшего соста ва: силикагель - 99 вес.%; НСР - 1 вес.%.

Пример 5, Катализатор готовят ана логично примеру 4, но в качестве кислоты 25 используют Н;5»

Получают катализатор следующего соста ва: силикагель 99 вес.%; Н3«1 вес.%.

Пример 6. Катализатор готовят ана логично примеру 4, но в качестве минвраль» З0 ной кислоты используют НВг.

Получают катализатор следующего соста ва: силикагель - 99 вес.%; НВт "- 1 вес.%.

В примерах 7 13 (см. табл. 1) приведе ны результаты испытания катализатора в И процессе дегидратацин прнднлэтаиолов в вн ннлпнрндины.

Пример 7 (сравнительный). 40,5 r реакционной смеси оксииметилирования 4-николина, содержащей 15% вес.% 4 (P-гидро 40 ксиэтил)-пиридина, испаряют и ппоцускают через реактор, заполненный снликагелем, со скоростью 1,2 мл/1 мл катализатора.ч при

300 С.

Получают 39,2 г катализата, содержащего 3,95% вес.% 4-(/3 -гидрокснатил)-пири дина и 4,6 вес.% 4-вйнилпнридина. Выход

5 винилпиридина составляет 46,7 мол.% на прореагировавшнй 4-(3-т идроксиатил)-пириднн при конверсии 4»(ф-гидроксиэтил)-пири

50 дина 74Д%.

Пример 8. 9,5 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержащей

13,1 вес.% 4-(P -гидроксиэтнл)-пиридина, испаряют и пропускают через реактор, эаполИ ненный катализатором, приготовленным соп ласно примеру 1. При проведении реакции о прн 380 С, скорости подачи реакционной смеси 3,7 мл / 1 мл катализатора час н атмосферном давлении получают 9,0 r ката60 лизата, содержащего 11,2 вес.% 4-винилпиридина. Выход 4-винилпиридина составлет 95 мол.в% при конверсии 4-(P-гидроксн» атил) пиридина 100%.

Пример 9 Чер з р актор, з полненный катализатором, приготовленным соглас«но примеру 2, испаряют и пропускают

77,4 r реакционной смеси оксиметилирования

4пиколина, содержащей 13,1 вес.% 4-(/Ь«гидроксизтил)-пиридина, при температуре

300 С н скорости подачи смеси 2 мл/ 1 мл катализатора ч.

Получают 74,4 г катали:зата, содержаше го 0,2 вес..% 4(P гидроксиэтил) пиридина и 10,8 вес.% 4 винилипиридина. Конверсия

4 (ф гидроксиэтил)пириднна составляет

98@%, выход 4 винилпиридина на прореаги.ровавший 4«(P -гидроксиэтил)«пиридин

94,2 мол.%.

Пример 10. 25,5 r смеси, содер жашей 21,3 вес.% 2-(P-гидроксиатил)-пири дина и 78,8 вес.% воды, испаряют и пропус кают через реактор, заполненный измельчен ным катализатором, приготовленным соглао ио примеру 3. При проведении реакции в ки о пяшем слое катализатора при 350 С и скорости подачи смеси 10 мл / 1 мл катализатора ° ч получают 24,5 r катализата, содер жашего 0,6 вес.% 2-(p «гидрокснэтил)«пири« дина и 16;5 sec.% 2 вннилпнриднна. Конверсия 2-(J3-гидроксиатил) пнридина составля ет 97,3%, выход Двинилпиридина 89,6 мол.% на прореагировавший: 2(ф.-гндроксиэтил) пирнднн.

П р и м e P 11. Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным сог ласно примеру 4, испаряют и пропускают

11,7 г смеси, содержащей 17>8 вес.% 2

-{P-гидрокснэтил)-пнридина и 82,2 вес.% о воды. Прн проведении реакции при 350 С и скорости подачи смеси 6,0 мл / 1 мл ката лизатора ° ч получают 11,2 r катализата, содержащего 1,5 вес.% 2-(/3-гидроксиэтил)» пиридина и 13,5 вес.% 2 -винилпиридина.

Выход 2-виннлпнридина составляет 92, 5 мол.% на прореагировавший 2-(p-гидроксиатил)-пиридин при конверсии 2-(-/3-гидроксиатнл)лиридина 91,9%.

Пример 12. B условиях примера

1 1 через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 5, испар .от и пропускают 11,4 r смеси, содержащей 17,8 вес.% 2»(P -гндроксиэтил)-пири дина.

Получают 11,0 каталнэата, содержащего

1,3 вес,% 2-(P -гндрокснэтил)-пиридина и

1 3,5 вес.% 2»винилпиридина. Конверсия

2-(P -гидроксиэтил)-пиридина составляет

92,9%, выход 2-вннилпиридина на прорв":.: v

580893

5 ровавший 2 -(P -гидроксиэтнп}-пириднн

94,3 мол.%.

Пример 13. В условиях примера

1 1 через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 6, испаряют и пропускают 10,8 г смеси, содержащей 22 вес.% 2-(P -гидроксиэтип)пиридина.

Получают 10,7 r каталиэата, содержащего 2,1 вес.% 2-(p-гидроксиэтил) -пири- 10 дина и 15,8 вес.% 2-винилпиридина, Конверсия 2-(f5 -гидроксиэтил)-пиридина составпеет 90,5%, выход 2-виниппиридина на прореагировавший 2-(/З»гидроксиэтип)-пиридин

92,0% мол.%.

Пример 14. 50 r апюмосиликата помещают в колбу, затем приливают 50 мл водного раствора, содержащего 0,025 г

НЗРО .. Систему выдерживают при остаточном давлении 100 мм,рт.ст в течение 20

30 мин, после чего при этом же давлении и при нагревании на кипящей водяной бане отгоняют воду.. Обработанный апюмосипикат о сушат при 140 С в течение 3 ч.

Получают катализатор следующего состава: алюмосиликат - 99,95 вес.%; Н,РО0,05 вес.%.

° °

Пример 15. 30 r апюмосиликата запивают 60 мл водного раствора, содержа щего 20 г Н РО4, выдерживают при оста» зо точном давлении 300 мм рт.ст в течение

30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст. о и сушат при 120 С 3 ч.

Получают катализатор следующего состава: алюмосиликат - 60 вес.%; Н„РО - 40 вес.% 5

3 .

Пример 16. 49 5 r измельченного алюмосиликата (размер частиц 0,25-0,38 мм) заливают 60 мп водного раствора, содержа щего 0,5 r HF-, выдерживают при остаточном давлении 600 мм рт.ст в течение

30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст. исушат при 200 С 3 ч.

Получают катализатор следующего состава: алюмосиликат - 99 вес.%; HF — 1 вес.%.

Пример 17, 10 r алюмоснпиката запивают 25 мл.водного раствора, содержащего 0,1 г НСк, выдерживают при остаточном давлении 300 мм рт.ст в течение 30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст, и сушат при 140 С 3 ч.

Получают катализатор следующего соста ва; апюмосиликаг - 99 вес.%; НСР - 1 вес.%.

П р.и м е р 18. Катализатор готовят аналогично примеру 17, но в качестве кис лоты используют Н3, 55

Получают катализатор следующего соста-. ва: алюмосиликат - 99 вес.%; Щ -1 вес,%

Пример 19. Катализатор готовят аналогично примеру 17, в качестве кислоTbl BCHOJl6 r1OT НВг .

Получают катализатор спедуюшего cocTo ва: алюмосилнкач. — 99 вес.%; НВ "- 1 вес.%.

В примерах 20-26 (см. табл. 3 } привелены результаты испытания катализатора в процессе дегидратацни пиридипэтанолов в винилпиридины.

Пример 20 (сравнитепьный). Через реактор, заполненный апюмосипикатом, испаряют и пропускают 20 r реакционной смеси окснметилирования 4-пиколина, содержащей

15 вес.% 4-(P-гидроксиэтил)- пиридина, при о

300 С и скорости подачи 1,2 мп/1 мп катализатора час.

Получают 19,2 r смеси, содержащей

2,3 вес.% 4-(P -гидроксиэтип)-пиридина и

6,1 вес.% 4 виннппиридина. Конверсия 4-(P -гидрокснэтип)-пиридина составляет

85,3%, выход 4-виниппиридина 53,6 моп,% на прореагировавший 4-(P-гидроксиэтил)ниридин.

Пример 21. 5,3 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пикопина, содержащей 13 вес.% 4-(P -гидроксиэтил}-пнрндина, испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 14. Псри проведении реакции при температуре 350 С и скорости подачи смеси 4,0 мп/1 мл катализатора - ч получают

5,0 r катапизата, содержащего 0,9 вес.%

4-(P гндроксиэтил)-пиридина и 10,7 вес.%

4-виниппнридина, Выход 4-виниппиридина составляет 97,3 моп,% на прореагировавший

4-(f5-гидроксиэтил)-пирнднн при конверсии

4-(-P-гидроксиэтип) пирндина 93,5%.

Пример 22. Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 15, испаряют и пропускают 7,1 г реакционной смеси оксиметипирования 4-пикопина, содержащей 13 вес.% 4-(P -гидроксио атил)-пиридина, при 300 С и скорости подачи смеси 2 мп/1 мл катализатора - ч.

Получают 6,7 г катапизата, содержащего

1,1 вес,% 4-(P -гидроксиэтип)-пиридина и

10,2 вес.% 4-виниппиридина, Конверсия

4-(P -гидроксиэтиппнридпна} составпяет

92,0%, выход 4-виниппиридина на прореагн ровавший 4-(P -гидроксиэтил)-пирпдин 94,3 моп.в%

Пример 23. 30 г смеси, содержащей 16,9 вес.% 2-(P-гидрокснэтип)-пнридина и 83,1 вес.% воды, испаряют н пропускают через реактор, заполненный иэмепьченным катализатором, приготовленным согпасно примеру 16. Прн проведении реакции в кипящем о .слое катализатора при 350 С и скорости по дачи смеси 1 0 мп/1 мл катапнзатора час получают 28,5 r каталиэата, содержащего

0,4 вес.% 2- (P -гидро кси э тип }-ппрн дина и 12, Я вес.% 2-внниппиридина. Конверсия

2-(P -гидрокснэтил)-пиридина составняет

58089

97,7%, выход 2-вннилпиридина 86,2 молЛ на прореагировавший 2 (-p -r идроксиэтил) ниридин.

Пример 24. Через реактор, задол ненни и катализатором, приготовленным сот « ласно примеру 17, испаряют и пропускают

20 r смеси, содержашей 20 вес.% 2 (ф гидроксиэтил) пиридина и 80 вес.% sorrrr. о

При проведении реакции при 350 С и скорос ти подачи смеси 6,0 мл/1 мл катализато- р ра ° час получают 19 r катализатора, содер» жашего 2,1 вес.% 2Ц5 гидроксиэтил)пири дина и 14,8 вес.% 2-винилпиридина. Выход

2-винилпиридина составляет 91,5 мол.% на

Йрореагировавший (2»(ф»гидроксиэтил)««пи« 5 риднн при конверсии. 2-(/3гидроксиэтил)" пиридина 90,0%..

Пример 25. И условиях примера

24 через реактор, заполненный катализато ром, приготовленным согласно примеру 1 É, р0 испаряют и пропускают 1О,7 г смеси, содер жашей 22 вес.% 2(ф «.гидрокеиэтил)пири» дина.

Получают 10,6 г катализата, содержашеМ

1,7 вес.% 2»{/3 гидроксйэтил)пиридина и Ю

i5,6 вес.% 2 винилпиридина. Конверсия

8

2"(р-гидроксиэтил/ пиридина составляет

92,3%, выход 2-винилпиридина на прореаги ровавший 2(P гидроксиэтил)пиридина

89,1 мол.%.

Пример 26. В условиях примера

24 через реактор, заполненный катализа тором, приготовленным согласно примеру

1Р, испаряют и пропускают 8,9 г смеси, содержашей 22,0 вес.% 2-(ф "гидроксиэтил) кирилина.

Получают 8,Й г катализата, содержаше1"о

2,3 вес.% 2(идроксиэтил)пиридина и

16 вес.% 2-винилпиридина, Конверсия 2(ф гидроксиэтил) пиридина составляет

89,7,%, выход 2-винилпиридина на rrpope ровавший 2-® гидроксиэтил)пирйдин

93,9%..

Катализатор на основе алюмосиликата или силнкегеля, содержаший,фосфорную или галоидводородную . кислоту, позволяет увели чить вьщОд ижилпиридинОв почти в 2 раза по сравнению с известным.

Проведение дегидратации в кипящем слое катализатора позволяет более чем в два раза увеличить на .рузку на катализатор.

5808Щ

10 о р) с (Ч а е о cq e (0 IQ f CD

Ф CD (О п с

О) CD О) hl г- о Q о о о

° « C0 М с"1 Ф (О (О оооо о m о а

03 + Щ Щ о о о (О Щ Щ

С0 Л CQ

О H t4 Cg 03 (О О а m m о

w н л н e4

k.

Ц Й вВ

4а

1 й

i o.м аО О а а ц а х ж х х х Х

<р 3

О (5 G e e (5 () () g) (D CD

Г .Ц (),q сЭ Г1

J1!

2 (0 С 3 Л iV tQ 1 0 3

Ф ° Ф м В

Я (Q Q H CD Л

Щ 03 CD СО Cb СО О) со m о г - î са г а m л о м е

CO 0) Ф CD CD CD <О

С4 О О О ч с н в 0

Q Q o о о

m л о о о о

Я Щ а) Ф

О) С ) Я С 3 о О)

Я С ) О) (Я Q р) еЧ т- r4 е1 с) И1

О О И н о

IQ

О)

О а О Ф в а Ф о - e e д а (D (Q.

О ч ,(. Ф

) г ( с 6I

f В

580893

Фосфорная или галоидво дородная кислота

0,05 40

Катализатор для газофазной дегидратаций пнридилэтанолов в винилпнридины на основе силикагеля или алюмосиликата, о т л и ч а; ° ю ш н и с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит фосфорную или галоидводородну3о кислоту при следуюшем соотношении компонентов, вес.%:

Силикагель или алюмо силикат

60 99,95

Составитель Н. Путова

Техред 3. Фанта Корректор H- Ковалева

РедакторТ. Загребельная

Заказ 4456/7 Тираж 947 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открь тий

113035, Москва, Ж-Э5, 1- аушская наб., д. 4/5

Ф пиал Г(ПП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

13

Формула изобретение

Истопники информации, принятые во вни мание прн экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 382625, кл. С 07U213/06, 1973.

Патент ВеликобРитаиии ¹ 8501 1 4, кл. В 1 Е, опублик. 1960.

2. Патент США № 2534285, кл. 260290, опублик. 1950 (прототип).