Бискватернизованные производные 4,4-азобиспиразола как промежуточные продукты для синтеза 0,0- диариламиноазосоединений и безметальных макрогетероциклических соединений
Бискватернизованные производные 4,4-азобиспиразола общей формулы Ч-к J-TM Дз Ri-Ri - ш Rt-Rj- CfiHs X-Cl с to при а) R-CHbz-CHjOSOjO® .6 б) К-СгН5,г-снзСбН1,502о как промежуточные продукты для синтеза О, О-диариламиноазосоединений Q и безметальных макрогетероциклических соединений.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СО(1ИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
И9) @ (И) А
3(51) С 07 D 231/38
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;, Н ABTQPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
k,,l
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3456179/23-04 (22) 12.04.82 (46) 15.04.84 Бюл. 9 14 (72) В.М.Дзиомко, В.К.Вигран, П.В.Шмелев, Г.M.Àäàìoâà и Л.Д.Меликсетян (53) 54? . 772 {088. 8) .
<(56) 1. Дзиомко В.М., Томсонс У.A
Рябокобылко Ю.С. Производное дибензо ,) ) -5,12-дигидропираэола (4,5 с: 5, 4 m) (1, 2, 5, 8, 9, 12) гексаазатетрадецина — первый представитель новой макрогетероциклической системы.-ХГС, 1976, М 7, с. 968.
4) БИСКВАТЕРНИЗОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
4,4 -АЗОБИСПИРАЗОЛА КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ
ПРОДУКТЫ ДЛЯ СИНТЕЗА 0,0 -ДИАРИЛАМИНОАЗОСОЕДИНЕНИЙ И БЕЗМЕТАЛЬНЫХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. (57) Бискватернизованные производные
4,4-аэобиспиразола общей формулы
Rf
° 22, Rg (я®
В,-К„- сну 2 3 (бн5
Х вЂ” С1 с
О (р
ЮН aI R-СН,Z-СН OSO O
З 2
Н1 "1-С2И, Х вЂ” СН СбН И20 как промежуточные продукты для синI теза 0,0-диариламиноазосоединений и безметальных макрогетероцикличес-— ких соединений.
1085976
Изобретение относится к новым проиэводньм пиразола, конкретно к бискватернизованным производным
4,4-аэобиспираэола общей формулы1
Бискватерниэонанные производные 4,4 аэобиспиразола могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза новых труднодоступных 0,0 -диариламиноазосоединений и для синтеза свободных лигандон (безметальных макрогетероциклических сое динений).
Макрогетероциклические соединения переходных металлов иэ класса гексаазациклотетрадецинатон находят широкое практическое применение в качестве термо- и снетостойких краСителей и фотоприводящих материалов, а также представляют значительный интерес для аналитической химии и разделительной техники; Применение их в качестве высокоэффективных катализаторов органических реакций, а так>ке как компонентов новых электронных и оптоэлектронных устройств, является актуальным.
Макрогетероциклические системы способны к образованию координационных соединений с металлами,,являющимися центрами селектинных катализа-торов (кобальт„ железо, марганец, ванадий) .
Получение свободного какрогесероциклического лиганда позволило бы расширить круг металлов, получить ряд соединений с ценными свойствами °
О,G-Диариламиноазосоединения могут найти применение н качестве модельного соединения в физико-химических исследованиях 1, 2, 5„ 8, 9, 12-гексааэациклотетрадецинов. Соединения являются хорошими комплексообразонателями с ионами Cu(TI), CO(II)
Еп(II), Hg(II), Pd(II), что делает возможным их применение н качестве аналитического реагента.
Известен 4,4 -аэобис-(5-хлор-3-метил-1-фенилпираэол} (lj .
Однако на его основе нельзя полуI чить труднодоступные 0,0-диариламино азосоединения, а также беэметальные макрогетероциклические соединения, поскольку н данном случае необходимо применение н качестве катализаторов солей металлов.
Цель изобретения — высокореакциI онноспособные производные 4,4-азобиспиразола с большой подвижностью атомон галогена, обеспечивающие синтез новых труднодоступных О,G-диарил аминоаэосоединений а также безме-!
5 тальных какрогетероциклических соединений.
Поставленная цель достигается предлагаемыми новыми соединениями общей формулы(1), которые получают
I алкилированием 4,4-азобиспираэола.
П р и и е р 1. Бискватерниэованное производное 4,4-азобис-(5-хлор/
3-метил-1-фенилпиразола), (8 = СН, ZC> = СН, 0.5О,О,, 8,22г {0,02 моль) 4,4-аэобис- (5хлор-3-метил-1-фенилпиразола) в
100 мл сухого м-ксилола или хлорбензола перемешивают и греют при 1301.40 С. После растворения исходного соединения прибавляют 6 r(0,045 моль диметилсульфата в течение 5 мин.
Реакционную смесь перемешивают и греют при указанной температуре в те чение 3 ч. После охлаждения фильтруют кристаллическое вещество, получают 12,54 г (90%), т раэл, 260 С {иэ этанола). Желтое кристаллическое вещество хорошо растворимо B воде, в метаноле и этаноле и не растворимо н органических paczeoT>èòåëÿõ.
Найдено, Ъ: С 43„64; Н 4,27:, l« 12,71: Б 9,47; Сl 10,?4. .Cg)rg!!H(, 0 Clg H
Вычислено, Ъ: C 43„44; Н 4,25; !! l2 67; S 9,66; Cl 10,69.
45 ИК-спек ры". 3474 ск ) > О-H
-< т ю
3403 см 3 > О-H {кристаллизационная вода); 3093 ск", 3042 см, 3030 см 1
5О 1593 см", 1515 см, 1503 см
14 54 см" - С: (Ph H P7r) 3C=;! у
1553 ск "?! :, 250 см ч, „.о 1220 см
10 1 см э,>, 762 см", 702 ск ";" СН(P!-) . (->-> ПМР-спектр {Д м.д. относительно
ТМС) 0,1 М раствор н СНС19„ 3-СН
2,97{2,91) синглес (3Н); Н-СН, 3,98
{3,88) синглет {ЗН); СНзОЯО20 3,64 (3,71) синглет {ЗН); N-С Н< ?,86 {7, 646О,94) сложный мультиплет 5H)
Пример 2. Бискватерйизонанное производное 4„4"-азобис--(5-хлор3-метил-1-феннлпиразола (где Н вЂ” С Н р Ъ
84 84 СНЪ R.,:Н ;,— Сб - СН
Сб Н4-80., 0 ) .
1085976 триплет (2H); 2, 3 — СН (Ви) 1, 001,46 мультиплет (4H); СН (Ви} 0,80 триплет (3H) °
Получение безметального макрогетероциклического соединения иэ класса дибензо- с, ш) -дипиразоло-).3,4- :4,3 -Jj (1,2,5,8,9,12) с гексаазацикло1 тетрадецинов на основе 4,4-аэобиспираэола — 4,4 -азобис-(5-хлор-2,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий) -бис-(ме10 тилсульфата}.
Пример 1. Получение 1,8,9, 20-тетрагидро-З,б-диметил-1,8-дибен зо=(с,ш -дипиразоло- (3,4-f:4,3-g) (1 2 5 8,9 12) -гексааэациклотетрадеI5 цина с использованием в качестве сое. динения основного характера К2СОЗ.
О,бб г (0,01 моль) 4,4 -азобис(5-хлор-2,3-диметил-1-фенил-1Н-пираэолий)-бис-(метилсульфата), 0,21 г (0,001 моль) 2,2 -диаминоазобенэола, О, 55 г (О, 004 моль) К2CO в 8, О мл
ДМФА нагревают при перемешивании до 130-140 и выдерживают 7-8 ч. После охлаждения реакционную смесь
25 фильтруют от осадка, осадок промывают 2-3 мл ДМФА. Иэ объединенного фильтрата в вакууме отгоняют растворитель. Остаток растворяют в 100 мл бенэола, наносят на колонку с 9 0<.
Элюент бензол. Собирают темно-коричневую зону, перекристаллизовывают иэ сухого ацетона, получают 0,10 r (20, 1%} макрогетероциклического линагда, красно-коричневые кристаллы, растворимые в гексане, гептане, хлороформе, бензоле, толуоле, ацетоне, т.пл. 265-266 С, Nf О, 14. Элюент хло роформ.
Пример 2. Метод отличается
4О от примера 1 тем, что вместо К СО используется MgO Количество MSO
0,08 г (0,002 моль), выдержка реакционной смеси 5-6 ч. Получают 0,140,16 r (25-ЗОЪ ) безметального макроге. тероциклического соединения.
Физико-химические характеристики и данные элементного анализа, подтверждающие состав и строение безметального макрогетероциклического соединения:
Найдено, Ъ: С 69,91; Н 4,78;
N 25,30.
С HggNg Мол. мас. 550,6.
Вычислено, Ъ: С 69,80; Н 4,76;
N 25,44.
55 Масс-спектр: безметальное макрогетероциклическое соединение с мол. мас. 550. Основные осколочные ионы отвечают фрагментам с m/е 275, 261, 91. ИК-спектры: 3316 см . КН р, ;
Щ 3229 см 9 И)-ce . ПМР-спектр (8 м.д. относительно ТМС ) 0,1 M раствор в
СНС19уЗ-СНЪ, Pyr 2,45 синглет(ЬН);ИС Н 7,12 мультиплет("О Н); C 130-140 С, прибавляют 4,11 r (0,01 моль) 4,4 -аэобис-(5-хлор-3-метил-1-фенилпиразола) . После растворения исходного соединения прибавляют 1,5 r (0,03 моль) этилового эфира п-толуолсульфокислоты, растворенного в 5 мл м-ксилола. Реакционную смесь перемешивают и греют при укаэанной температуре в течение 5 ч. После охлаждения фильтруют кристаллическое вещество, промывают 2 раза по 5 мп м-ксилола. После охлаждения получают 47,08 r (58%) желтого кристаллического вещества. Найдено, %: С 56,40; Н 5,01; N 10,55; С1 8,81; S 7,82. СISÍ4oN606С1 8 Вычислено, %: С 56,22; " 4,97; N 10,35; С1 8,74; S 7,90. II p и м е р 3. Получение 4,4-азобис-15-((4-бутилфенил}-амино) -3-метил-1-фенилпираэола . 6,36 (0,01 моль) бискватерниэованного производного 4,4 -азобис-(5- îp З-метил-1-фенилпиразола,(где H-CH, К -СН OSO 0 ) 2, 99 г (О, 02 моль} и-бутиланилина, 5, 5 r (0, 04 моль) карбоната калия и 70 мл диметилформамида перемыивают и греют при 130-14ООС в течение 6 ч. Ход реакции контролируют TCX на пластинках Gi8gko8 UV -254. элюент — хлороформ. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют от осадка, осадок промывают 10 мл диметилформамида. Из объединенного фильтрата отгоняют под уменьшенным давлением (3-4 мм рт.ст.) апротонный растворитель. Остаток растворяют в бенэоле и хроматографируют на колонке с силикагелем, злюент бензол. Собирают оранжевую зону. После отгонки растворителя и кристаллизации иэ и-гептана получают 4,97 r (78,06Ъ) вещества, оранжевые иглы с Тп„ 150,5-151,5ОС. Найдено, %: С 75,42; Й 6,94; N 17,37. УО 44 и Вычислено, %: С 75,45; Н 6,96, N 17,60. ИК-спектры: 3412 см НН оя 3259 см 9 М,", ; 3050 см, 3032 см ОСИ >ом, 961 см-, 2931 см4 (СН,,СН,); 1599 см, 1557 см,1519 см c=c,ñ=è,нн; 1461 см 6 (CH>, СН ); 1379 см, 1364 см б (CH, СН2); 825 см- СН (C6H ); 753 см, 713 см )CH (Ph-Õ). IIMP-спектр(3 м.д. относительно ТМС) 0,1 М раствор в СНС1>, 3-СН-Pyr 2,42 синглет (ЗН}; 5-NH 8,60 уширенный синглет (1Н); Н-2,6-N-С6Н4 7,33 мультплет (2H); Й-3,4,5-N-СьН4- 7,02 сложный мультиплет (ÇH); Н-2,6-NСАН%-6,46 мультиплет (2Н}; Н-3,5-NСЬл -мультиплет (2Н); 1-CH>(Ba) 2, 33 дельные мультиплеты 6, 35; б, 76; 7,25р 7,64 (8H); —:JH- 10,95 уширен1085976 Составитель Н.Подхалюзина Редактор М.Колб Техред Т.Маточка Корректор Г.Огар Эакаэ 2166/23 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-. 35, Раушская наб» д» 4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул»Проектная, 4 ный синглет (1Н); -NH- 11,75 уширенный синглет (1Н), Таким образом, соединение общей формулы (1) может найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе труднодоступных 0,0 -диариламиноазосоединений, а также безметальных макрогетероциклических соединений, на основе которых может быть получен ряд веществ с ценными для народного хозяйства свойствами.
