Способ получения полиизоцианата

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТА , включающий конденсацию анилина с формальдегидом при 70-150°С в присутствии твердого катализатора, выделение смеси полиаминов из продуктов конденсации и ее фосгенирование, отличающийся тем, что, с целью повышения качеств целевого продукта, к реакционной смеси после фосгенирования добавляют 4,4-дифенилметандиизоцианат в количестве 10-30% от массы полиизоцианата и отгоняют из смеси летучие продукты в количестве 9-31% от массы смеси. §

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А (1% (и) 3(51). С 07 С 119/042

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ДЕ АМ HSOEiPE ИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3343554/23-04 (22) 06 ° 07 ° 81 (46) 07.05.84. Бюл. Р 17 (72) И.И.Константинов, A.И.Кормушечкина, И.И.Молев, A.М.Бондаренко, Я.Ю.Рекшинский и В.М.Котлярский (53) 546.268. 2.07 (088.8) (56) 1.Патент ClllA 9 2683730, кл. 260-453, опублик. 1968.

2.Патент ФРГ Р ° 1210872, кя. 12 q l/02, опублик. 1969 (прототип) .

З.Патент ФРГ М 2105193, кл. С 07 С 119/04, опублик. 1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИА=

НАТА .включающий конденсацию анилиI о на с формальдегидом при 70-150 С в. присутствии твердого катализатора, выделение смеси полиаминов из продуктов конденсации и ее фосгенирование, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, к реакционной смеси после фосгенирования добавляют 4,4 -дифе1 нилметандиизоцианат в количестве

10-30% от массы полиизоцианата и от гоняют иэ смеси летучие продукты в количестве 9 31% от массы смеси.

1090б87

Изобретение относится, к усовершенствованной технологии получения поли- финилполиметиленполиизоцианатов (ПИЦ) фосгенированием смеси продуктов кон,денсации анилина с формальдегидом- ,полиамййа,полупродукта для получения различных полимерных материалов.

Известен способ получения ПИЦ фосфогеннрованием полиамина, синтезированного в среде соляной кислоты.

При этом смесь полиаминов общей . 10 формулы си, ©

15 где n = 0-3, 20 аминогруппы присоединены к бензольным кольцам в положениях 2 и 4 по отношению к метиленовым группам, а суммарное содержание нзомеров дйаминодифенилметана (МДА), соответствующего n = --0 (в зависимости .от соотношения реагентов), 50-70%. Соответствующий олнгомерный состав и получаеьий ПИЦ содержит 50-70% дифенилметандиизоцианата (МДИ),. МДИ имеет 3О следующий изомерный состав мас.%:

4,4 -H3opep- 91,5-97,8; 2,4 -изомер

2-8; 2,2 -изомер 0,2-0,5 (1) .

Недостатком этого способа является применение больших количеств соляной кислоты, что требует использования щелочи для ее последующей нейтрализации и приводит к образованию большого количества (5-10 т на

1 т продукта) отбросных солевых растворов, загрязенных органически- 40 ми примесями.

Наиболее близким и предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ПИЦ фосгенированием полиами- 45 на, полученного конденсацией анилина, с формальдегидом в присутствии твердых катализаторов. Анилин подвергают взаимодействию с формалином при

70-150 C в присутствии твердых про- 5() о дуктов сульфинирования полимеров и сополимеров на основе стирола и дивинилбензола.Реакцию проводят при перемешивании реагентов в отсутствии кислоРода. Полученный полиамин путем фосфогенирования перерабатывают в ПИЦ. Количество образующихся сточных вод при этом снижается до

1-2 т на 1 т прбдукта (2) .

Недостатком этого .способа является тот факт, что в присутствии твер- 6О дого катализатора образуются повышенные количества 2,4 МДА, что при-: водит соответственно к повышенному содержанию 2,4 -МДИ в IIHO (до 10-15%,, сФитая на сумму изомеров МДИ). Малая 65 реакционная способность образующегося после фосгенирования 2-4 -МДИ f ограничивает области применения получаемого ПИЦ.

Целью изобретения является улуч- шение качества ПИЦ путем изменения изомерного состава - снижения содержания 2-4 -МДИ.

Поставленная цель достигается способом получения полииэоцианата,. заключающемся в конденсации анилина с формальдегидом при 70-150 С в прио сутствии твердого катализатора, в выделении смеси полиаминов из продуктов конденсации и ее фосгенирования, в добавлении к реакционной смеси 4,4 -дифенилметандиизоцианата в количестве 10-30% от массы полиизоцианата и отгонки из смеси летучих продуктов в количестве 9-31% от массы смеси.

При проведении процесса возможно снизить содержание 2,4 -МДИ . в ПИЦ. При этом в качестве дистиллята получают смесь изомеров МДИ, иэ которой известными способами, например фракционной кристаллизацией

13), можно выделить и вернуть в процесс дистилляции часть 4,4 -МДИ.

Остаток — смесь 4,4, 2,4 - и 2,2 —

-МДИ вЂ” может быть использован для получения полиуретанов определенного назначения.

Кспользование менее 10% 4,4 -МДИ не приводит к существенному снижению содержания 2,4 ;МДИ в НИЦ введение более 30% 4,4 -МДИ практически не создает дальнейшего снижения содержания 2,4 -МДИ.

Попытки изменить иэомерный состав

ПИЦ простой отгонкой части летучих компонентов оказываются безуспешными.

Процесс проводят следующим образом.

Анилин подвергают взаимодействию с формальдегидом (водный раствор) в присутствии твердого катализатора при 70-150 С. В зависимости от услоо вий процесса получают полиамин, содержащий 50-60% 4 4 -МПА, 10-15%

t

2,4 -МДА и 0,5«2% 2,2- МДА. Полиамин отделяют от катализатора и водного слоя, подвергают сушке, а затем фосгенируют в среде хлорбензола при 3040 атм и 150-180 С. Полученный расто вор ПИЦ освобождают от хлористого. водорода и избытка фосгена и отгоняют иэ него растворитель. Полученный

ПИЦ имеет изомерный состав, соответствующий составу исходного полиамина. К нему добавляют 4,4 -МДИ и подвергают частичной дистилляции при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. и температуре 190-210оС. В результате дистилляции получают в качестве кубовой жидкости полиизоцианат с пониженным содержанием 2,4 — и 2,2 -МДИ

1090687

Смесь изомеров МДИ (пары) подвергают конденсации и используют для получения различных полиуретанов (например, интегральных ППУ), либо непосредственно, ли о после выделения из нее части 4,4 -МДИ и возврата его в цикл.

Все процессы могут проводиться периодически или непрерывно.

Пример 1. К 140 г ПИЦ,.цолученного конденсацией анилина с формальдегидом при 70-150 С на твердом" 10 катализаторе (продуктов сульфирования полимеров и сополимеров) с последующим фосгенированием образовавшегося полиамина (ПИЦ содержит, %

2,2 -МДИ 1 1; 2.,4 -МДИ 12,4; 4,4 - 15

-МДИ 59,5g N CO-групп 30,7 и имеет вязкость 175 сПэ), добавляют 30,6 г (21,&%) 4,4 -МДИ. При остаточном давлении 2 мм рт.ст. и температуре . паров 192 С отгоняют 30,6 г смеси изомеров,МДИ состава,%: 2,2 -NgH

1,71 2,4 -МДИ 17,0; 4,4 -МДИ 81,3.

В колбе остается ПИЦ с содержаниеМ,%:

2,2 -МДИ О; 2,4 -МДИ 7,1; 4,4 -МДИ

54,3; N СО-групп 30 6, и вязкостью

175 сПз.

Пример 2. К 140 г ПИЦ, содержащего, %г 2,2 -МДИ 1,9; 2,.4 -МДИ

14,3; 4,4 -МДИ 51,2; NCO-групп 30,0, и имеющего вязкость 175 сПз, добавляют 32 г (22,8%) 4,4 -МДИ. При давлении 1-2 мм.рт.ст. отгоняют 43 6 г

МДИ с изомерным составом,%: 2,2 -МДИ

5,6; 2, 4 -МДИ 27,3; 4,4 -МДИ 67, 1, и получают. ПИЦ состава,%i 2,2 -NgH

О 54; 2,4 -МДИ 7,1; 4,4 -МДИ 48,31 35

NCO-групп 30,0, вязкость 180 сПз.

Пример 3 (сравнительный).

Отгонку проводят так же, как. в примере 1, но без добавления 4,4 -МДИ.

Содержание иэомеров в отогнанном . 4()

МДИ %: 2,2 -МДИ 3,1; 2,4 -МДИ 24,4;

4,4 -МДИ 72,5. Анализ остатка ПИЦ,%:

2 2 -МДИ 0,7; 2,4 -МДИ ll 2; 4,4 -МДИ

60, 81 NCO-групп 30, 5, вязкость

185 сПэ

П р и м е .р 4 (сравнительный) °

Отгонку проводят так же как в при1 мере 2, но без добавления 4,4 -МДИ, Содержание изомеров в отогнанном

МДИк%| 2 2 МДИ 6 11 2с4 МДИ 25,11

4,4 -МДИ 67,8. Анализ остатка ПИЦ,%г

2,2 -МДИ 0,82р 2,4 вЂ И 12,5;

4,4 -МДИ 57,6, NCO-групп 28,2, вязкость 500 сПз.

Пример 5. K 148 r ПИЦ с содержанием, %л NCO-групп 30,7; 2,2-МДИ 1,1; 2,4 -МДИ 12,4у 4,4 -МДИ

59,5, и вязкостью 175 сПз, добавля ют l5,4 г 4,4 -МДИ (10,4%). При раэгонке получают 16,0, г смеси изоме- 60 ров состава, %: 2,2 -МДИ 3,2g 2,4-МДИ 15 9; 4,4 -МДИ 80,9, и ПИЦ с содержанием, %: NCO-групп 31,1;

2)2 -МДИ 0,7; 2)4 -МДИ .10 9) 4 4

-МДИ 67,2, вязкость 190 сПэ.

Пример 6. К 150 r ПИЦ с содержанием, %: 11СО-групп 30,7; 2,2—

-N3H 0,47.у 2,4 -МДИ 11,1) 4,4 -МДИ

53,2, и вязкостью 170 сПз, добавляют 20 г 4,4 -МДИ (13,3%) . При разгон ке получают 23,5 г смеси изомеров

МДИ и ПИЦ. Содержание изомеров в

МДИ %: 2 2 -МДИ 1 7; 2,4 -МДИ 16,41

4,4 -МДИ 81,9. Анализ ПЙЦ с содержанием, %г NCO-групп 30,2; 2,2 -МДИ

О,Оу 2,4 -МДИ 8,2; 4,4 -МДИ 77,4, вязкость 180 СпЗ.

Пример 7. К 149 г НИЦ с содержанием, % NCO-групп 30,7 2,2 -МДИ 1,1; 2,4 -МДИ 12,4 4,4 -МДИ

59,5, и вязкостью 175 сПз добавляют 44,5 r 4,4 -МДИ (29,9%). При разгонке получают 59,5 r МДИ с изомерным составом,%: 2,2 -МДИ 2,0; 2,4 —

-МДИ 17,0; 4,4 -МДИ 81,0;.и ПИЦ с содержанием, %: NCO-групп 30,3;, 2,2 -МДИ 0,01 2,4 -МДИ 4,7; 4,4 -МДИ

45,3, и вязкостью 190 сПз.

Пример 8. В реактор, рабочим объемом 30 л, снабженный мешалкой и обогревом, подают анилин со скоростью 22 кг/ч и 36,5%-ный формалин (подкисленный 0,011 кг/ч

36%- ной соляной кислоты) со скоростью 3,54 кг/ч. Время пребывания массы в реакторе составляет около часа, температура 90+5 С, Полученный в конденсаторе раствор и -аминобензиланила направляют в непрерывно работающий сепаратор со скоростью 26,4 кг/ч.

Из верхней части сепаратора выводят воду со скоростью 3,4 кг/ч, иэ нижней части — раствор со скоростью

23 кг/ч в приемник.

Полученный раствор -аминобензиланилина со скоростью 2,5 кг/ч пропускают через две последовательно соединенные колонны объемом 15 л, заполненные алюмосиликатныМ катализатором AC-39. Температура в первой колонне составляет 90-110, во второй100-1200 С. Иэ второй колонны. выводят. раствор смеси полиаминов в анилине.

Отгоняя из этого раствора под вакуумом анилин и примеси воды, получают

0,95 кг/ч полиамина, содержащего

l5,9% первичных NHg — групп и 70% диаминодифенилметана.

198 кг/ч фосгена и 200 кг/ч 10%ного раствора, полученного полиамина в хлорбензоле двумя потоками с температурой 160 С, подают под даво лением 50 атм в трубчатый реактор объемом 3,2 л, обогреваемый горячим маслом. Реакционную смесь дросселируют до атмосферного давления в сепаратор. Парогазовую фазу иэ сег.аратора перерабатывают далее известными способами для рекуперации иэ нее фосгена.и хлорбензола.Из жидкой фазы после сепаратора выделяют вакуумной дистилляцией 24 кг/ч полииэоцианата,, содержащего, %: NCO-групп. 30; 2,21090687

Добавлено 4,4 -МДИ

Отогнано летучих

Загружено

ПИЦ

r Пример

В к ПИЦ

В к смеси

ПИЦ и МДИ

140.30, 6

21,8

30,6

17,9

43,6

25,3

140

32,0

22,8

3 (сравнительный) 140

21 8

30,6

4(сравнительный) 43,6

140.

31,1

16,0

10,4

148

15,4

9,8

1З;З

150

20,0

23,5

13,8

29,9

149

44,5

59,5

12000

30,7

34000 70,00

29 3 м

20,6

Продолжение табл. 2

В табл. 2 приведены Приближенные 40 средние значения молекулярных масс исходного н полученного полиизоцианата

Таким образом, использование пред

«лагаемого способа позволяет снизить 45 содержание 2,4 -МДИ в ПИЦ в основном до 5-7%, что приводит к улучшению еГо качества и расширению областей применения ПИЦ, основанного на полиаминах, синтезированных с применены- gp ем твердого катализатора или в присутствии каталитических количеств соляной кислоты.

Т а б л и ц а 2 о

3 (сравнительный) 355

330

4 (сравнительный) 400

340

330

335

355

350.Пример

330.360. исходного полученного

350

340

350

340

60.

ВНИИПИ Заказ 3008/21: Тираж 410 Подписное филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

ИДИ 1,9g 2 4 -МДИ 14,3 4,4 -МДИ

51,2, и имеющего вязкость 175 сПз.

34 кг/ч полученного продукта смешивают с 7 кг/ч 4,4 -МДИ и подвергают непрерывной дистилляции при 200210 С и остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. в тонкопленочном роторном ис.парителе. Ползают 29 кг/ч ПИЦ, содержаще го,%s NCO-групп 32,4g 2,2 -МДИ. 0,55<

2,4 -МДИ 5,7 4,4 -МДИ 37,6, и имею щего вязкость 250 сПз.

Пары.из испарителя (12 кг/ч 3 4%

2,2 -М ДИ, 21Â 2,4 -МДИ, 75,6% 4,4

Молекулярная масса полиизоцианата

МДИ) конденснруют н подвергают разделению в противоточном 4ракционйом .кристаллизаторе, получая 7 кг/ч

4,4 -МДИ, который возвращают на сме- -. шение с ПИЦ, и 5 кг/Ч смеси иэомеров МДИ (2,2 -МДИ 8,2у 2,4 -МЩ4

50,4у 4,4 -МДИ 41,4), которую используют для получения полиуретанов.

В табл.- 1 приведены результаты )p обработки полиизоцианата,путем дистилляцин в присутствии 4,4 -МДИ s сравнении с процессом простой отгонки летучих компонентов иэ ПИЦ.

Таблица 1