Способ фотохимического окисления двуокиси серы

 

1. СПОСОБ ФОТОЗШМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ в серный ангидрид 3 водной среде, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения водорода и повьшения выхода, целевого продукта , процесс ведут в присутствии .фотокатализатора. 2. Способ по П.1, отличающ и и ся тем, что в качестве фо тркатализатора используют соли шш гетерополисоединения -или окислы металлов,, выбранных из группы, содержащей железо,медь, молибден, вольфрам , ванадий, титан и кадмий.

СОЮЗ COBETCHHX

Ц«ВФМ

РЕСПУБЛИК (19} (11} 151} С 01 В 17/74

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1) 3347164/23-26 ,(22) 18.09.81 (46) 30.06.85. Бюл. Ф 24. (72) В.Н. Пармон, Е.Н. Савинов и К.И. Замараев (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт катализа СО АН

СССР (53) 661.25(088.8) (56) 1. D.R.О Keefe, J.Н. Norman, D.С. Williamson. Catalytis Research

in Thermochemical Water-Splitting

Processes, Catalysis Reviews,vol,22, No 3, р. 325 (1980) °

2. Авторское свидетельство СССР

}} 706097, кл. С 01 В 17/74, 1977. (54) (57) 1. СПОСОБ ФОТОХИИИЧЕСКОГО

ОКИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ в серный ангидрид в водной среде, о т л нч а ю шийся тем, что, с целью одновременного получения водорода и повышения выхода целевого.продукта, процесс ведут в присутствии .фотокатализатора.

2. Способ по п.1 о т л и ч а юшийся тем, что в качестве. фотокатализатора используют соли или гетерополисоединения -или окиапы металлов,. выбранных из группы, содержащей железо, медь, молибден, вольфрам, ванадий, титан и кадмий.

1092895

Изобретение относится к способам получения серного ангидрида или серной кислоты и молекулярного водорода.

Одной иэ актуальнейших задач 5 современной науки является освоение новых источников энергии, способных заменить истощающиеся запасы органического топлива. Весьма перспективным является прямое фотокаталитическое преобразование солнечной энергии в энергию химического топлива, в частности водорода, образующегося при разложении воды.

В системах для выделения из воды 15 водорода запасание солнечной энергии можно производить с одновременным получением серного ангидрида .или серной кислоты — ценных химических продуктов. 20

Основным моментом производства серной кислоты является экзотермическое каталитическое окисление двуокиси серы (сернистого ангидрида) до серного ангидрида 25

SO, +1/2О, SO gG = — 16,3 ккал/моль 98 3 при котором четырехвалентная сера окисляется до шестивалентной. Поскольку выделение водорода из воды является реакцией восстановления воды, то следует ожидать, что реакция между двуокисью серы и водой должна привести сразу к получению желаемых продуктов

so, + н,о $0, + н, (1)

Однако ввиду сильной эндотермич- 40 ности процесса (p G = +37,9 ккал/моль) разработка каталитического процесса обычного типа для осуществления этой реакции невозможна.

Э

Известен способ конверсии SO 45 и воды в серную кислоту и водород в злектролизерах, известный под названием "Вестингауэпроцесс" j1) .

Недостатками этого способа являются необходимость использовать 5О электрическую энергию, получаемую от тепловой, атомной, солнечной и т.п. электростанций., и таким образом, наличие промежуточных процессов преобразования солнечной энергии,55 ведущих к ее потерям.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ фотохимического окисления серы в серный ангидрид в водной среде.

Сущность способа заключается в том, что водный раствор, содержащий S02, медленно пропускают через кварцевый трубчатый реактор и облучают соосно с ним расположенным источником ультрафиолетового излучения, например ультрафиолетовой лампой типа СВД-120, ПРК-4. При этом происходит полное разрушение SO до SO и элементарной серы, В водной среде в процессе фотохимического разрушения образуется до 80Х

SO и до 207 серы (2j.

Недостатком этого способа является неполное окисление S02 до SÎ (всего 80Х SO2 переходит в $0 ) .

Кроме того, при осуществлении этого способа нельзя одновременно получить водород.

Целью изобретения является одновременное получение водорода и увеличение выхода целевого продукта за счет повышения селективности окис". ления SO до SO .

Цель достигается описываемым способом, заключающимся в том, что фотохимическое окисление двуокиси серы в серный ангидрид осуществляют в водной среде в присутствии фотокатализатора. При этом в качестве последнего используют соли или гетерополисоединения или окислы металлов, выбранных иэ группы, содержащей железо, медь, молибден, вольфрам, ванадий, титан и кадмий.

Сущность предложенного способа заключается н использовании чувствительных к солнечному свету (видимому или ближнему УФ) фотокаталиэаторов, способных селективно осуществ- лять эндотермическнй процесс корверсии $0 до $0 .

В качестве фотокатализатора используют соль переходного металла.

Пример 1, В кварцевый реактор объемом 125 смз наливают

15 мл водного раствора, содержащего 2 10 М СиС1 (фотокатализатор) 1М НС1, 2,5М LiC1 и 8" 10+М

К1 (сокатализаторы) и О, 1М Na SO (гидратированная форма SO, -реагента) .

После удаления иэ реактора кислорода раствор облучают при комнатной температуре фильтрованным (фильтр

УФС-1 с полосой нропускания 2801092895

380 нм) светом от ртутной лампы

ДРШ-1000. При этом за 10 ч облучения из раствора выделилось

4" 10 моль Н, что соответствует

2Х-ному квантовому выходу Н для ближнего УФ-света с Я 330 нм. Химическое титрование обнаруживание накопление в растворе сульфат-иона

S0 в количестве, эквивалентном

1 выделившемуся водороду, т.е. процесс (1) осуществляется с селективностью, близкой к 100%.; достигнутая за 10 ч облучения в данных условиях глубина конверсии введенного SÎ составляет 2Х. 15

Пример 2. Условия аналогичны примеру 1, только вместо СиС1 т используют PeCl . Квантовый выход

Н» 1 1% для света с 3 300 нм, селективность ъ 100%.

Пример 3. В кварцевый реактор. объемом 6 мл заливают 3 мл . водного раствора с рН 1 (Н, 80 ), содержащего 15 10 моль Na, SO, (реаЖнтгидратированнан форма SO ) и

2

7,5 1К моль фотокатализатора гетерополисоединения Н (РИ, О 1-фосфор.вольфрамовая кислота. При комнатной температуре при облучении видимой частью спектра лампы ДРШ-1000 30 (фильтр ЖС-11) за 20 ч выход водорода составляет 2,4 10 моль, что

"б соответствует 16Х-ной глубине конверсии от стехиометрии реакции (1), . вантовый выход водорода составляет

0 001Х для света с 500-600 нм, селективность 100%.

П р и м.е р 4. Условия аналогич« ны примеру 3, только вместо

Н (РИ . О Дюспользуют гетерополисое-. 4а динения H<(SiHo g О о)-кремнемолибденовая кислота. Квантовый выход Н, составляет 0,002% для света с Я

«500-600 нм, селективность 100%.

Пример 5. Условия аналогич- И ны примеру 3, только вместо Н,(Р11,0 ) используют гетерополисоединение

Н (РМо,о7 О о )-смешанную фосформолибденовайадиевую кислоту. Квантовый выход Н составляет 0,001Х для света 50 с Э " 500-600 нм, селективность 100%.

Пример 6. В кварцевый реактор объемом 150 смз помещают 25 см водного раствора, содержащего 0,2 г суспензии (размер частиц . (О, 1 мм) 55 платинированной 710 (фотокатализа- . тора) и 1М LiC1 и 10 М К1 (сокатализаторы) и продувают его SO, до получения О, 1М раствора SO . После удаления кислорода раствор. облучают нефильтрованным светом от лампы

ДРШ«1000 при постоянном перемешивании. Квантовый выход Н составляет л 1% для света с ф 300 нм, селективность процесса 100Х.

Пример 7. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiO используют CdS. Квантовый выход Й составляет 1% для света с Э 350 нм, селективность -100%.

А р и м е р 8. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiO используют МБ . Квантовый выход Н составляет 2% для света с Я 500 нм, селективность 100%.

Пример 9. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiO используют МОЯ . Квантовый выход Й составляет 1Х для света с Я -500 нм, селективность . 100%.

Пример 10. Условия аналогичны примеру 6, только вместо

TiO, используют CdSe. Квантовый выход Н составляет 2% для света с

9 400 нм, селектнвность . 100%.

Пример 11 ° Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiO используют У$е, . Квантовый выход

Н составляет 1% для света с ф 500 нм, селективность 100% °

Пример 12. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiO используют MoSe . Квантовый выход

Н, составляет 2% для света с

9,- 500 нм, селективность 100%.

Предлагаемый способ фотохимического окисления двуокиси серы позволяет получать одновременно и без побочных продуктов сразу два ценных химических продукта — водород, серный ангидрид (или серную кислоту), а также увеличить выход последних за счет повышения селективности окисления SO до 100Х вместо 80Х по известному. При этом проведение. эндотермической реакции конверсии достигается без использования источников энергии типа электричества, что позволяет применять предлагаемый процесс для преобразования солнечной энергии в энергию химического топливаводорода.

Предлагаемый процесс может быть использован,и для защиты окружающей среды, так как он позволяет очи1092895

Составитель Л. Темирова

Редактор О. Юркова Техред О.Ващишина Корректор В. Синицкая

Заказ 4509/4 Тирак 462 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-Э5, Раушская наб. ° д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Уагород, ул. Проектная, 4 щать промышленные газы от SO, без дополнительных затрат электроэнергии и с образованием полезных <продуктов — П и Н, SO,