4,4,4-трихлор-3-окси-4 @ -нитробутирофеноноксим, обладающий фунгицидной активностью
,, -Трихлор-3-окси- -нитробутирофеноноксим общей формулы CCl3CHCH CCgH4N02 или ОН HON (I) CCl,CHCHnCC,H,N05.4 1 у/ ОН NOH (II) обладающий фунгицидной активностью.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
1Я)з С 07 С 251/48 A 01 N 35/10
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOIVlY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21) 3524069/04 (22) 28.4 О. 82 (46) 30.02.93. Бюл. М 8
Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к 4, .4,4-трихлор-3-окси»4 -нитробутирофеноноксиму, обладаюц1ему фунгицидной активностью.
Известен ряд 4,4,4-трихлор-3-оксибутирофенонов, описанных в качестве полупродуктов для синтеза веществ; используемых в медицинских целях. Однако известные 4,4,4-трихлор-3"оксибутирофеноны не проявляют фунгицидной активности. Известен также о-аллиловый эфир 4-аллил-оксибензальдоксима, проявляющий фунгицидную активность к грибам, обитаюцим на полимерах, фунгицидные производные хлораля, содержащие оксимную группу, в литературе не описаны.
Из ближайших аналогов, содержащих оксимную группировку, известен препарат минокол формулы
0ClqCHGHZGC H MO>-1, Пйй
I И
ОН H0N i, Н Н, C V 0Н КОН 6. С3 си.=бац. ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (72) M.Ì.Áoáûëåâ, Ю.Г.Пуцыкин и Н.А.Санин (54) 4,4,4-ТРИХЛОР-3-0КСИ-4 -НИТРОБУТИРОФЕНОНОКСИМ, ОБЛАДАЮЩИЙ фУНГИЦИДНОИ АКТИВНОСТЬЮ 3„„1094273 А1 I (57) 4,4,4-Трихлор-3-окси-4 -нитробутирофеноноксим обцей формулы СС1 СНСН СС Н, NO или Ъ ОН НОЮ (1) СС13СНСН СС Н НОд ф Ю OH ИОН (Ы) обладающий фунгицидной активностью. который используется для борьбы с пкрикуляриозом риса, но он активен в отношении антракноза и оливковой пятнистости, которые эффективно подавляются данным соединением. Цель изобретения - расширение ассортимента средств воздействия на живой организм. Поставленная цель достигается 4,4,4-трихлор-3-окси-4/ -нитро-бутирофеноноксимом, обладающим фунгицидной активностью, который может существовать в двух изомерных формах: Оксим общей формулы I получают взаимодействием 4,4,4-трихлор-3-окси-4 -нитробутирофенона с хлоргидратом гидроксиламина в пиридине при кипячении в течение 6 ч. 1094273 Оксим общей формулы II получают иэ оксима общей формулы I под действием дневного света. Отнесение изомеров проведено исходя из оценки их термодинамической устойчивости. При оксимировании, происходящем в условиях термодинамического контроля (кипячение в пиридине), образуется 10 лишь один изомер. Второй изомер можно получить из первого при облуче1 нии; эта реакция обратима и положение равновесия устанавливается при равном соотношении изомеров (оценка качественная по площади пятен на TCX). В то же время нагревание второго изомера выше точки плавления полностью переводит его в первый изомер. При этом наблюдается двойная 20 точка плавления образца: плавление. второго изомера, постепенная кристал-. лизация при повышении температуры, соответствующая превращению в первый изомер, и вновь плавление при темпе- 25 ратуре плавления первого изомера. Таким образом, из двух изомерных термодинамически устойчив лишь одинтот, что образуется в качестве единственного продукта реакции оксимирования. Ему приписана структура Х как пространственно менее затрудненная. В результате перегруппировки Бекмана этот изомер в соответствии с прописываемой структурой дает и-нитроанилид у,у,у -трихлор-P-оксимасляной кислоты С61 0НОН ОЙНО Кц%0 -ц ! II OH 0 40 Синтезированные иэомерные оксимы проявляют фунгицидную активность в отношении антракноза и оливковой пятнистости тыквенных на уровне этало- 45 на - цинеба. Пример 1. Смесь 31 2 r 4,4,4-трихлор-3-окси-4 -нитробутирофенона,, 34,8 г хлоргидрата гидроксиламина и 400 мл пиридина кипятят в те- 50 чение 6 ч, после охлаждения нейтрализуют 503-ной серной кислотой, выливают в ледяную воду, осадок отделяют, промывают водой, получают 33 r оксима I, выход количественный, т,пл. 158-61 С (из бензола). Найдено, i: С 36,41; 36,62, Н 2,64, 2,67; N 8,54; 8,53; C1.32,47; 32,66. Вычислено, 3". С 36,67, H 2,77,. N 8,55; C). 32 4.7. ПИР (ацетон-d<, g м.д. ): 3, 10 дд. (J в=, 13,5 Гц, Jnx = 10 Гц, .СН Нз), 3 18 дд (Jâx = 2,5 Гц, СНАЙв) 4,72 м. (СНх), 5,85 д. (1 н„он =6,2 Гц 0H), 8,1 м (С Нд), 11,1 с. (-.NOH). Пример 2. 12 г (0,37 моль) сорбированного на силикагеле оксима общей формулы I выдерживают при дневном освещении в течение недели и методом TCX на силикагеле в системе бензол:этилацетат 4: 1 выделяют 2,5 г оксима общей формулы II полностью возвращая неизомеризовавшийся оксим I. Конверсия 283, выход оксима общей формулы II в пересчете на превратившийся оксим общей формулы I - количественный, т.пл. 135-8 С. Найдено, Ф: С 36,41 36,58; Н 2,78; 2,79; N 8,06,8,02; Cl 32,29; 32,52. ИКС (см ): н 3600 (CCl ),4 „o 965 (KBr) . ПИР (ацетон-d, о м.д.): 2,86дд. (ЛАь = 15 Гц, Тдх = 9,5 Гц СНдНе); 3,38 дд. (1вх = 2,5 Гц, СНдН ); 4,28 м (CH„), 5,85 д. (.тнхьн= 7 Гц ОН);. 8,0 м. (С Н ), 10 35 с (-NOH)-. ll р и м е р 3. Растения огурцов сорта "Иногоплодный BCXB" обрабатывают водными суспензиями препаратов в концентрации 0,34, контрольные - водой. После, высыхания препаратов растения искусственно заражают грибами Col1etotricbum lagenarium u Oladosporium cucumerinum,опрыскивая их водными суспанзиями, содержащими 500 тыс. конидий в 1 мл воды. После инокуляции растения помещают во влажную камеру на 12 при 20 С. Остальное время растения выдерживают в теплице. Степень подавления развития болезни определяют на 14-й день после заражения растения грибами. Повторность:. опытов трехкратная. Результаты испытаний представлены в таблице. Развитие болезни в контроле 37,9 и 37,5i соответственно. Таким образом, укаэанное соединение обладает фунгицидной активностью, находящейся на уровне активности препарата "цинеб". 1094273 Подавление развития болезни, Ф Препарат Антракоз Оливковая пятнистость Оксим общей формулы I 98 Оксим общей формулы II 98 4,4,4-Трихлор.3-окси-4 -нитробутирофенон .(исходное) Цинеб (эталон) 0 95 Составитель Редактор Л.Письман Техред M.Ìoðãåêòàë Корректор М.Куль За каз 1101 -. Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям.и .открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 й Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101- ;
