Катализатор для процесса воздушно-кислородной конверсии метана

Авторы патента:

C01B3/38 - Неметаллические элементы; их соединения

B01J21/06 - кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССА ВОЗДУШНО-КИСЛОРОДНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА , содержащий активный компонент на блочном носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения активности, он в качестве активного компонента содержит закись никеля, а в качестве носителя - нитрид кремния при следующем содержании компонентов, мас,%: Закись никеля 11,5-22,0 р -нитрид кремния Остальное

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

0% (11) g1511 В 01 Х; 23/74, 21/06, С 01 В 3/40

У.Г 5 . - ) "- с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3434494/23-04 (22) 07.05.82 (46) 15.06.84. Бюл. У 22 (72) В. И. Симагина, Т.Ф. Нохрина, Н.Н. Кундо и Г.Д. Наливка (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Веселов В.В. и др. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев, "Наукова думка", 1979, с. 103.

2. Блочные носцтели и катализаторы. Обз. информация, сер. "Азотная промьппленность". M. 1977, с. 17.

3. Патент США. Р 4087259, кл. С 1О Ц 11/00, 1978 (прототип). (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССА

ВОЗДУШНО-КИСЛОРОДНОЙ КОНВЕРСИИ MEТАНА, содержащий активный компонент на блочном носителе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности, он в качестве активного компонента содержит закись никеля, а в качестве носителя - pâ€” нитрид кремния при следующем содержании компонентов, мас.Х:

Закись никеля 11,5-22,0 р -нитрид кремния Остальное

1097369

Изобретение относится к катализаторам процесса неполного окисления метана или воздушно-кислородной конверсии, который находит широкое применение в промышленности как метод получения водорода и окиси углерода, используемых в производстве аммиака, метанола, а также в черной и цветной металлургии.

Известно, что для процесса непол- 10 ного окисления метана используют окись никеля, никель и окись железа, нанесенные на гранулированные носители из окиси алюминия (1j.

Широкое применение н промышлен- 15 ности находят блочные катализаторы, в частности катализаторы на блочных носителях сотовой структуры, которые по сравнению с гранулированными носителями иэ АЕ О t.23 имеют 20 значительно меньшее гидравлическое сопротивление, высокую термическую стабильность, равномерный отвод и подвод тепла. При высоких скоростях газа гранулы приходят в движение и поверхность их подвергается истиранию, что приводит к потере активности и в результате образования пыли

1к росту гидравлического сопротивления.

Недостатком носителей из А1 ОЗ яв- 30 ляется то, что в реакционной смеси при повышенных температурах происходит взаимодействие носителя с активным компонентом с образованием щпинелей, что приводит к уменьшению срока службы катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае" мому эффекту является катализатор для процесса воздушно-кислородной конверсии метана, содержащий активный компонент вЂ” родий в количестве

0,05 вЂ” 0,2 вес.% на носителе вЂ” гранулах окиси алюминия или блочном носителе сотового типа из NgO-А2 03. 45

Катализатор готовят пропиткой ука.вЂ” занных носителей раствором хлорида родия с последующей сушкой в течение 20 ч при 110 С и прокаливанием о в течение 3 ч при 800 С 1.3).

К недостаткам известного катализатора следует отнести его относитель но низкую активность. Так, степень превращения метана в процессе воздушно-кислородной конверсии при

850 С в присутствии известного катализатора составляет 28,0%.

Цель изобретения вЂ” повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для процесса воздушно-кислородной конверсии метана, содержащий активный компонент на блочном носителе, в качестве активного компонента содержит закись никеля, а в качестве носителя вЂ” /3 -нитрид кремния при следующем содержании компонентов, мас.7:

Закись никеля 11, 5-22,0 р -нитрид кремния Остальное

Предлагаемый катализатор по сравнению с .известным обладает повышенной активностью. Так, степень превращения метана в процессе воздушно-кислородной конверсии при 850 С в присутстствии предлагаемого катализатора составляет 99,87.

Катализатор готовят следующим образом.

Носитель (блок из нитрида кремния) заливают насыщенным раствором азотнокислого никеля. Высота блока 2,4 см, диаметр 1,0 см. После пропитки удаляют избыток раствора, а затем образец сушат под ИК-лампой при 110 С в течение 1 ч до остаточной влажности не более 5%. Далее катализатор прокаливают при 900 С в течение 3 ч. о

Пример 1. Катализатор состава, мас. 7: Ni0 11, 5, p --S i> N 88, 5.

В качестве носителя используют блок из нитрида кремния, имеющий каналы треугольного сечения. Высота треугольника 0,03 см, основание 0,11 см, толщина перегородок 0,013 см, число тРеУгольников в 1 см 190, объемный вес блока 0,66 г/смЗ, объем пор

0,06 cM /ã. Удельная поверхность образца, определенная по методу тепловой десорбции аргона, 0,36 м /г.

Носитель помещают в раствор азотнокислого никеля так, чтобы он весь был покрыт раствором, и оставляют на 15 мин. Раствор готовят растворением навески 81 r Ni(NO )> 6! . 0 в

50 мл воды. После этого блок носителя вынимают из раствора, продувают сжатым азотом, удаляют остатки раствора и сушат под ИК-лампой в течео ние 1 ч при 110 С. Высушенный образец прокаливают в муфеле при 90011С в течение 3 ч.

Вес исходного носителя 2,00 r вес носителя с NiO 2,26 r. Удельная поверхность образца, определенная по методу тепловой десорбции аргона, равна 2,4 м /г катализатора.

Результаты испытаний блочных катализаторов воздушно-кислородной конверсии . метана (Т0я= 850 С, P = 1 атм) .

Состав конверсированной смеси,X

Степень

Катализатор

Пример конверсии,X

Со

NiO, Носитель СО вес.X

1 11,5 P = Si3N4

2 220 P = SiçN

1,9

1,0 99,8

40,7

21,5

0 5 99,8

3,1

42,0

19,8

0,5 99,8

4,6

39,1

19,2

17,0 r5= SiçNÔ з 1097

Пример 2. Катализатор саста" ва, мас.X: NiO 22, /Ь =$1 И вЂ” 78X,.

В качестве исходного берут образец катализатора, полученный по примеру

1, и вторично наносят активный компонент аналогично примеру 1.

Вес исходного образца 2,40 r, вес образца с NiO 2,57 г. Удельная поверхность образца равна 4,1 м /г катализатора. 10

Пример 3. Катализатор соста. ва, мас.X: NiO 17; /3 =Si>N < 83.

Пропиточный раствор получают растворением навески 120 г И1(И03) 6Г О в 50 мл воды.

Вес исходного носителя 2,26 r, вес носителя с NiO 2,40 г. Удельная поверхность образца равна 3,2 M2/г катализатора.

Пример 4 (сравнительный).

Катализатор состава, мас.7.: NiO 12, MgO-Al2 03 ° Si02 88.

В качестве носителя используют блок иэ MgO -Al>O> SiO>, близкий по составу к прототипу. 25

Носитель помещают в раствор аэотнокислого никеля так, чтобы он весь был покрыт раствором и оставляют на

15 мин. Раствор готовят растворением навески 140 г Ni(N03)g 6Н20 в 50 мл 30 воды. После этого блок носителя вынимают из раствора, продувают сжатым азотом, удаляя остатки раствора, и сушат под ИК-лампой в течение 1 ч при 110 С. Высушенный образец прокаливают в муфеле при 900 С в течениеЗ5

3 ч.

Вес исходного носителя 2,62 г, вес носителя с NiO 2,99 г. Удельная

369 4 поверхность образца равна 1,1 м /г катализатора.

Все катализаторы испытаны в реакции неполного окисления метана или воздушно-кислородной конверсии на проточной установке.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, катализаторы на носителе из нитрида кремния позволяют получать газ с более высоким содержанием окиси углерода и водорода.

С помощью рентгенофаэового анализа отработанных образцов катализаторов показано, что окись никеля взаимодействует с носителем из магнийалюмосиликата с образованием твердых растворов, что приводит к падению активности. В то время как в отработанном образце NiO на нитриде кремния присутствует Фаза Nio и $13N4. е взаимодействия носителя с активным компонентом нет.

Предлагаемые катализаторы испытаны в течение 60 ч, при этом понижения . значения степени превращения не наблюдалось, что подтверждает высокую термостабильность катализатора.

Таким образом, предлагаемый катализатор характеризуется высокой активностью вЂ” 99,8Х и более высокой термической стабильностью носителя (рабочая температура нитрида кремния

1500 С, MgO вЂ” AlZ031100 С).

Применение предлагаемого катализатора позволяет отказаться от использования в качестве активного компонента дорогостоящего и дефицитного родия. б

Продолжеиие таблицы

1097369

Катализатор

Пример

Ni0, Носитель вес.X

СО

33,0

4,8

9,1 87,0

8,7