Электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля

 

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАВДЕНИЯ КОШОЗИЦИОННЫХ ЦОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, содержащий сульфат или сульфанат никеля, борную кислоту, амфотерное поверхностно-активное вещество и частицы неэлектропроводнрго материала, отличающийся тем, что, с целью снижения степени агломерации частиц размером 0,13 мкм и уменьшения размеров включений в покрытии, в качестве амфотерного поверхностно-активного вещества он содержит соединение, имеющее в своем составе по меньшей мере одну аминогруппу и одну карбоксигруппу или смесь соединений общей формулы у-(СН2)п-СН(х)-СООН кШ(СНр21е где m 0-2, г 0-3, . Х и У Н или NHR или R, R водород или радикал, содержащий 1-8 атомов углерода и 0-3 5 атома азота, R C, при следующем соотношении компонентов, г/л: Сульфат или сульфанат .никеля (в пересчете . на никель) . 60-150 Борная кислота 25-40 Амфотерное поверхностно-активное СО 1 вещество0,1-1,0 Частицы неэлектропроводного материала 60-200 Зо

. СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) 0И, ЗСЮ С 25 D 15 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ЙЬ .е, „

0,1-1,0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3465411/22-02 (22) 24.05.82 (46) 15.06.84. Бюл. У 22 (72) н.с. перене, л.и. тайцас и P.À. Рагаускайте (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии и химической технологии АН ЛитССР (53) 621.357.7:669.248(088.8) (56) 1. Хабибуллин И.Г. и др. Влияние растворииых добавок на свойства композиционного электрохимического покрытия (КЭП) никель-корунд. Защитные . покрытия в машиностроении. Красноярск, Красноярский политехнический институт, 1973, с. 28.

2.Патент ФРГ 9 2644035, кл. С 25 D 15/00, 1975. (54) (57) ЭЛЕКТРОЛИТ ДПЯ ОСАЖДЕНИЯ композиционных покРытий НА осноне

НИКЕЛЯ, содержащий сульфат или сульфанат никеля, борную кислоту, аифотерное поверхностно-активное вещество и частицы неэлектропроводного материала, .отличающийся тем, что, с целью снижения степени агломерации частиц размером 0 13 мкм и уиеньшения размеров включений в покрытии, в качестве аифотерного поверхностно-активного вещества он содержит соединение, имеющее в своем составе по меньшей иере одну аинногруппу н .одну карбоксигруппу или смесь соединений общей формулы (у-(СН2), -СН(х) -СООН) „(RNH(CHg Ц 61, где m = 0-2, М 0-3, и 1-3

I 1

Х и У = Н или NHR или R, R = водород или радикал, содержащий 1-8 атомов углерода и 0-3 атома азота, 3

К = С10НЭ С18НЗ7 при следу9щеи соотношении коипонентов, г/л:

Сульфат или сульфанат никеля (в пересчете на никель) 60-150

Борная кислота 25-40

Амфотерное поверх-. ностно-активное вещество

Частицы неэлектропроводного материала 60-200

1097718

Изобретение относится к гальваностегии, а именно к осаждению композиционных покрытий (КЭП) на основе никеля из электролитов, содержащих в виде суспензии твердые неметалли- 5 ческие частицы, Эти покрытия используют в автомобиле- и машиностроении, инструментальной промышленности и других областях для защиты от износа и высокотемпературной коррозии различных узлов и деталей.

Известен электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля, содержащий наряду с основными компонентами электролита добавки органических аминосоединений, например трилона Б, гексаметилентетрауксусной кислоты, гликокола и другие.

В качестве дисперсной фазы электролит содержит частицы корунда, окиси хрома и другие (1) .

Наиболее близким к изобретению является электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля, который наряду с сульфатом никеля, борной кислотой и частицами неэлектропроводного материала содержит амфотерное поверхностно-активное вещество — гидроокись имидазолина, которое стимулирует осаждение частиц ЗО дисперсной фазы, адсорбируясь на них, и повышает содержание дисперсной фазы в покрытии (21.

Однако известные электролиты не устраняют агломерацию мелких частиц и их целесообразно использовать лишь для соосаждения более крупных (814 мкм) частиц. При этом не исключается возможность включения s покрытие не отдельных частиц, а их 40 агломератов, Цель изобретения — снижение степени агломерации частиц размером

О, 1-3 мкм и уменьшение размеров включений в покрытии. 45

Указанная цель достигается тем, что электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля, содержащий сульфат или сульфанат ни-, келя, борную кислоту, амфотерное поверхностно-активное вещество и частицы неэлектропроводного материала, в качестве амфотерного поверхностно-активного вещества содержит сое55 динение, имеющее в своем составе по меньшей мере одну аминогруппу и одну карбоксигруппу или смесь соединений общей формулы (у-(СН )„-СН(х) -СООН) (Вин(СН ) Д 6 гдеm 0-2, У=О-З, и= 1-3, Хй У=

Н или NHR или К, 1

К = водород или.радикал, содержа1щий 1-8 атомов углерода и 0-3 атома азота, R = С10Н2! С!8НЭт при следующем соотношении компонентов, г/л:

Сульфат или сульфанат никеля (в пересчете на никель) 60-150

Борная кислота 25-40

Амфотерное поверхностно-активное ве0,1-1,0 щество

Частицы неэлектропроводного материала 60-200 Действие вводимых в предлагаемый электролит амфотерных ПАВ отличается от известных тем, что, увеличивая содержание дисперсной фазы в покрытиях, они приводят, кроме того, к уменьшению агломерации и размеров включений. В объеме электролита (рН 2-S) эти ПАВ действуют как катионные, способствуя миграции частиц к катоду, Из-за наличия градиента рН в приэлектродном слое происходит постепенная ионизация карбоксигрупп и уменьшаются катионные свойства соединений. ПАВ не адсорбируются на катоде, сохраняя стабилизирующее действие на частицы в непосредственной близости от него.

В результате дисперсная фаза в покрытиях характеризуется наименьшими размерами включений.

Катионные же ПАВ. обычно применяемые при осажпении КЗП> изменяя заряд частиц, способствчют повышению содержания дисперсной фазы в покрытиях. При этом они активно взаимодействуют. с катодом. Вследствие уменьшения концентрации ПАВ в приэлектродном слое. снижается их стабилизирующее действие и мелкодисперсные частицы зарастают в основном в виде агломератов.

Обязательным условием положительного действия ПАВ на агломерацию частиц является наличие в нем по меньшей мере одной карбокси- и аминогруппы, причем в случае использования индивидуального соединения эти группы должны входить в состав этого соединения, при использовании же смеси соединений возможно присутствие в смеси соединений,содержащих одну из этих групп, т.е. когда либо m, либо Р равны О.

10977

Электролит готовят следующим об- I разом.

Необходимые количества солей никеля н борной кислоты (все марки хч)

1 растворяют в 9/10 требуемого объема дистиллированной воды при нагреве.

Раствор очищают активированным углем и селективной обработкой при плотности тока 0,1-0,3 А/дм и при переме2 шивании в течение 12 ч. Очищенный 10 электролит смешивают с необходимым количеством керамического микропорошка, после чего добавляют ПАВ и объем электролита доводят до .требуемого. Минимальные концентрации солей никеля и борной кислоты ограничены ухудшением качества покрытий при применяемых повышенных плотностях тока, а максимальные концентрации— растворимостью этих веществ. Уменьшение концентрации порошка в электролите и добавки-стимулятора соосаждения ниже указанных минимальных пределов отрицательно сказывается на содержании ди"персной фазы в покры- 25 тии. Увеличение концентрации этих веществ выше указанных максимальных нерентабельно из-за отсутствия заметного влияния на положительный эффект. 30

В опытах использованы наиболее мелкие порошки, выпускаемые отечественной промышленностью. По ГОСТ 364780 порошок марки М1 (электрокорунд белый — ЭБ) содержит частицы размером35 менее 1-3 мкм, а порошок марки МЗ (карбокорунд зеленый — КЗ) — менее

1-6 мкм. Процесс осаждения осущест2 вляют при плотности тока 16-26 А/дм и температуре 50 С (оптимальное зна- 40

0 чение).

Пример. Для осаждения композиционных покрытий на основе никеля в соответствии с изобретением было приготовлено несколько электролитов, состав которых и режим осаждения приведены в таблице.

»

В примерах 1-3 в качестве соли никеля электролит. содержит сульфат 50 никеля, а в примерах 4-7 сульфанат.

Примеры 1-4 приведены для электролитов, не содержащих ПАВ, а. примеры 2 и 5 для известного электролита.

В примере 3 в качестве ПАВ элек- у тролит содержит триптофан, имеющий в соответствии с общей формулой m = 1, 0, n= 1, X =HZ» У=CI»HSNH о

18 ь

В примере 6 электролит содержит

I1AB — аргинин, имеющий в соответствии с общей формулой m = 1, 2 = О, п = 3, Х = NH, Y = NHR, R = C(NH)—

NkI, т е NH C(NH)-NH-(CH ) -СН" ""

2 2

СООТГ

В примере 7 электролит содержит ПАВ смесь аминокислот, в соответствии с общей формулой имеющее m = 0-3, 2 =

О 3, n = 1, X = H, У = ИНК » R

СН(СООН) СНд (СН3) » R С1оН 1 С1а НЗ7 т. е. (NHR-СН -СН2-СООН),„(RH(СH )>)g .

Процесс осуществляют в ванне объемом в 1 л при горизонтальном и вертикальном расположении катода, в качестве которого используют латунную пластинку размером 2х2,5 см. Толщина наносимого покрытия составляет 100 мк| .

Электролит подвергают механическому перемешиванию мешалкой, скорость которой такая, что скорость движения электролита относительно катода составляет 0,25-0,75 м/с.

Содержание дисперсной фазы в покрытиях анализируют весовым и точечным методом Глаголева по микрошлифам поверхности. Точность анализа этим методом характеризуется вероятной ошибкой - 1X. Среднюю площадь сечения включений рассчитывают по микрошлифам поверхности по формуле

S = „(мкм ), О5 2 где q — объемная доля частиц, полученная точечным методом;

S — анализируемая площадь микрошлифа — 1600 мкм

2.

N — количество включений, находящихся на анлизируемой площади.

Степень агломерации рассчитывают как отношение S/S 0, где So — наименьшая из полученных средних площадей сечений.

Анализ содержания дисперсной фазы весовым методом проводят по методике, включающей растворение покрытия, филь трацию дисперсной фазы, отжиг при

700-900 С, взвешивание.

Микротвердость покрытий определяют с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке на индентор 50 г и рассчитывают по среднему значению из пяти параллельных замеров.

Эластичность или относительное удлинение при изгибе определяют изгибом покрытия, снятого с подложки, вокруг стержня известного диаметра.

Полученные результаты приведены в таблице.

109771 счете на Ni) г/л 90

90

150

150 60

150

32,5 40

40

25

Ворная кислота

Твердые неметаллические частицы, г/л

200 130.

60

200

КЗМЗ КЗИЗ ЭБМ1 ЭБМ1 ЭБМ1

КЗИЗ КЗИЗ

Марка частиц

Поверхностноактивное вещество, г/л

0,1

0,1

1р0 О 65 10

Наименование вещества

Цикли- Аргимид нин

Триптофан

Смесь аминокислот

Положение катода в ванне

В

В

Плотность катодного тока, А/дм

16

25

25 рН электролита

3,0

3,0

3,0 3,0 3,.0 3,0 3,0

Температура электролита, С

50

50

50

Скорость движения электролита, м/с 0,25- 0,25- .0,25- 0,25- 0,25- 0,25- 0,25О 75 О 75 О 75 0 75 О 75 О 75

0,75

Как следует из таблицы, в покрытиях, получаемых из предлагаемого . ,электролита, в 3-12 раэ меньше степень агломерации и средняя площадь сечения включений по сравнению с 5 известным электролитом. Вследствие уменьшения агломерации происходит внедрение большего количества мел,ких (О, 1-1 мкм) частиц при использовании стандартнык абразивных порошков. Это обеспечивает увеличение твер8 6

t дости покрытий в 2 раза при сохранении их эластичности и в 1,65 раза большее содержание дисперсной фазы на вертикальном катоде. Данный электролит позволяет осаждать на вертикальных поверхностях высококачественные композиционные никелевые покрытия при высоких (25 А/дм ) плотностях тока.

Указанные преимущества позволяют широко использбвать предлагаемый электролит s народном хозяйстве.

1097718

Продолжение таблицы

2 3 4 5 6 7

8,0 13,8 19,6

23,3

25! . вес.3:

7,6

0,82 0,32 0,25

Степень агломерации

3,28 1,28 1

Микрошлиф

Твердость, кгс/нм 250

2 в

280 470

520

470 250

350

1,2 4,0

4,0

4,0 12

0,6

Эластичность,%

Редактор П. Макаревич

Заказ 4163/26 Тираж 633 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Содержание дисперсной фазы в покрытии, об.X

Средняя площадь сечения вклняений, мкм2

103 99 12 46 83

2,98 0,4

11,9 1,6.

Составитель Л. Казакова

Текуед И.Гергель- Корректор С. Шекмар