Кристаллогидраты изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов в качестве терморезистивных материалов или катализаторов окисления триметилфенолов и способ их получения
1. Кристаллогидраты изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов М2У,.Эу02 пН20, где М - щелочной металл, 5-Мо или W, 0,5 у 4 и 31 Z 33, в качестве терморзистивных материалов или катализаторов процесса окисления триметилфеНОЛОВ . 2. Способ получения кристаллогидратов и зополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов заключающийся в том, что оксид ванадия (У) обрабатьгаают раствором, содержащим молибдат или вольфрамат щелочного металла в стехио (Л метрическом отношении к ванадию и 110-200 г/л , при температуре с последукяцим нагреванием реакционной массы до 60-80 С, выдержкой при этой температуре в течение 0,5-1 ч и сушкой продукта. «. 00 ;о
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
РЕСПУБЛИК ае 01) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
Н IL B TOPCKOMV СВИапВЛЬстви
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРИТИЙ (21) 3575754/23-26 (62) 3576839/23-26 (22) 07.04.83 (46) 23.06.84. Бюл. В 23 (72) В.Л. Волков, Г.С. Захарова, А.А. Ивакин, И.П. Коленко, В.И. Коренский, В.Д. Скобелева и В.Г. Харчук (71) Институт химии Уральского научного центра АН СССР (53) 546. 881: 546. 77: 546. 78 (088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
В 801118, кл. Н 01 С 7/04, 1981.
2. Патент США Ф 2450908, кл. С 07 С 45/16, .1975.
3. Иванкин А.А. и др. Ионный обмен катионов щелочных металлов и аммония на додекаванадиевой кислоте. "Журнал прикладной химии", 1978, т, 51 9 9, с. 1993-1997 ° (54) КРИСТАЛЛОГИДРАТЫ ИЗОПОЛИВАНАДАТОВ
МОЛИБДАТОВ ИЛИ ВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОРЕЗИСТИВНЫХ
- МАТЕРИАЛОВ ИЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕэаВ С 01 G 31/00; С 01 G 39/00;
С 01 G 41/00
НИЯ ТРИМЕТИЛФЕНОЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Кристаллогидраты иэополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов М2 >>3>0z nÍ Î, где М вЂ” щелочной металл, 3-Мо или
М, 05й у 4 и 3162633, в качестве терморзистивных материалов или катализаторов процесса окисления три" метилфенолов.
2. Способ получения кристаллогидратов иэополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов
М27,„Э, О пН20, заключающийся в том, что оксид ванадия (У) обрабатывают раствором, содержащим молибдат или g вольфрамат щелочного металла в стехиометрическом отношении к ванадию и
110-200 г/л Н О, при температуре
1-10 С с последующим нагреванием реакционной массы до 60-80 С, выдерж- Я кой при этой температуре в течение
0,5-1 ч и сушкой продукта.
1098911 в терморезисторах с резким увеличением электросопротивления при нагревании, так как при нагревании его электросопротивление резко уменьшается.
Б качестве катализаторов окисления триметилфенолов используют салькомины (2), недостатком котофых является высокая токсичность и низкая стабильность.
Наиболее близкими по составу и структуре к кристаллогидратам изополиванадатов молибдатов или воль" фраматов являются гидраты додекаванадатов щелочных металлов (3) .
35
Каталитическими свойствами по отношению к окислению триметилфенолов и терморезистивными свойствами известное соединение не обладает.
Терморезистивные свойства кристаллогидратов изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов обеспечиваются наличием у них фазового перехода, сопровождающегося резким увеличением элек" тросопротивления и частичной обратимой дегидратацией при нагревании.
Каталитические свойства этих соединений обусловлены одновременным присутствием в их структуре ванадия и молибдена или вольфрама.
Кристаллогидраты изополиванадатов молибдатов или вольфраматов ще50
Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к кристаллогидратам изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов M2 V< 3 02 ° еН20, где M — щелочной металл, Э-Мо или W 0,5 У (4 и 3 1 Z + 33, для использования в качестве терморезистивных материалов, для изготовления датчиков температуры, бесконтактных реле и термисторов, ра- 10 ботающих в атмосфере повышенной влажности, или катализаторов окисления триметилфенолов.
Соедийения такого сбстава и способ их получения в литературе не опи- !5 саны. Известен терморезистивный материал общей формулы Fe V2„0, где
0,05 = х а 0,25, обладающйй свойством резкого изменения величины элек, тросопротивления при нагревании в ин- 20 тервале температур 76-118 С (1) .
Недостатками этого терморезистивного материала является неустойчивость его в атмосфере повьппенной влажности и невозможность использования его лочных металлов получают путем взаимодействия оксида ванадия (У) с раствором, содержащим молибдат или вольфрамат щелочного металла в стехио" метрическом отношении к ванадию и 110200 г/л перекиси водорода, при 11О С в течение 0,5-1 ч, последующего о нагревания реакционной массы до 6080 С, выдержке при этой температуре
0,5-1 ч и сушки продукта при нормальной или повышенной температуре.
B результате такого взаимодействия образуются новые химические соединения общей формулы М27 > 3>Oz иН О.
Из полученных порошков прессуют таблетки. После этого образец помещают в атмосферу с повышенной влажностью, "О цифровым мостом переменного тока измеряют его электросопротивление в зависимости от температуры.
Электросопротивление данных соединений при нагревании резко увеличивается в интервале температур 57-90 С, что о связано с фазовым переходом, сопровождающимся частичной обратимой дегидратацией соединений. Наблюдаемый характер фазового перехода свидетельствует об устойчивости соединений в атмосфере с повышенной влажностью.
Количество воды (и в формуле
M 7ï,1 3>0< и Н О) зависит от влажно2 сти атмосферы рабочего помещения, типа металла М, типа и количества металла Э и по данным термического анализа образцов равно 6 ь п 6 11.
Полученные соединения однофазны и имеют характерную для них структуру, что подтверждается ИК-спектрами соединений. Основные полосы поглощения ИК-излучения данных соединений соответствует 1000, 920, 780 и
-1
540 см . Каталитические свойства связаны с особенностями структуры данйых соединений, в которых одновременно присутствуют ионы ванадия и молибдена или ванадия и вольфрама, и повьппенным содержанием V по сравнению с доде4 каванадатами.
Использование соединений в качестве катализатора окисления триметилфенолов до 2,3-5"триметил-1,4-бенэо- хинона позволило увеличить количество рабочих циклов катализатора до
5-10 при суммарной селективности 95,998,4 и конверсии 38,8-77,9 . Для известного катализатора уже во втором цикле конверсия значительно меньше з 1098 р равна 11Х. Эти данные свидетельствуют о высокой стабильности предлагаемого катализатора по сравнению с известным. В первом цикле окисле ния предлагаемый катализатор обеспе5 чивает максимальную конверсию и селективность процесса, равные 63,3100 и 85,4-1007 соответственно °
После экстракции продукта реакции — триметилбензохинона — гексаном с помощью делительной воронки легко отделяется каталитический слой, который не теряет своей активности и может быть многократно использован в процессе окисления триметилфенолов.
Из табл. 1 следует, что соединения M2Vtl g Э 02 пН20 как терморезистивные материалы обладают резким увеличением электросопротивления в интервале температур 57-90 С и устой20 чивы в атмосфере повышенной влажности, так как все измерения проведены при Р = (22-32) ° 10 Па. При охлажде2 н о нии имеет место гистерезис электроо сопротивления величиной 20-50 С.
Использование предлагаемых соединений в качестве терморезистивных материалов позволяет упростить электрические схемы устройств, работающих по принципу включения при уменьшении температуры по сравнению с заданной, в связи с тем, что электросопротивление этих материалов увеличивается при повышении температуры. Для известных терморезистивных материалов на основе
V02 и Fe> V2-„О электросопротивление
35 уменьшается с ростом температуры и увеличивается при понижении температуры.
Результаты испытаний различных со 40 ставов кристаллогидратов и изополи1 ванадатов молибдатов или вольфраяатов щелочных металлов как катализаторов окисления триметилфенола до
2,3,5-триметил-1,4-бензохинона, при- 45 ведены в табл. 2. Сопоставление рабочих характеристик предлагаемых и известного катализаторов представлены в табл. 3.
Из табл. 3 следует, что соединения V2 V>. Э О . и Н>0, как катализа- торы окисления триметилфенола, обладают повышенной стабильностью по сравнению с известными, так как они сохраняют высокую селективность и SS конверсию при многократном использовании. Например, один и тот же предлагаемый катализатор можно ис911 4 пользовать в i-10 циклах окисления ,триметилфенола при средней селективности процесса 98,4-95,97. и конверсии сырья 38,8-77,97. Для известного катализатора уже во втором цикле окисления триметилфенола конверсия сырья равна 1 17..
Кроме многократного использования, предлагаемый катализатор легко отделяется от реакционной массы и очень просто регенерирует. В процессе работы в каталитическом слое накапливается вода, после удаления которой любым из известных способов (упариванием или вакуумной отгонкой) катализатор можно использовать снова.
Для применения в качестве катализатора рекомендуется использовать соединения, в которых 1 4 у <3 и
31 5 - - Z 32 5.
Пример 1. Берут 3,64 r оксида ванадия (У) и при 10 С вливают в него 60 мл раствора, содержащего
1,4 г Ма2Мо20 и 133 г/л Н О, пере мешивая реакционную массу в течение
1 ч. Затем температуру увеличивают о до 80 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 1 ч. После этого продукт сушат при 60 С. Согласо но результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают соединение состаNa 2 1о Ио2О п H20.
Пример 2. Берут 3,82 r оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 62 мл раствора, содержащего
1,33 г Li>Mo>0< и 110 г/л Н20, перемешивая реакционную массу в течение
1 ч. Затем температуру увеличивают о до 80 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 0,5 ч. После этого продукт сушат при 60 С. Соо гласно результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополиванадат молибдат-гидрат состава
2 1о 2 33 2
Пример 3. Берут 6,14 r оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 120 мл раствора, содержащего
3,95 К Ио О, и 133 г/л Н 03 перемешивая реакционную массу в течение
1 ч. Затем температуру увеличивают о до 80 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 1 ч. После этого о продукт сушат при 60 С. Согласно Результатам ИК-спектроскопии сухого
1098911
Li V Mo О иН О н о5 3
Ь1 V МОО rlH20
70
57
65
70
KV Мо О„иНО
2н5 0 5 Ч
60
К2Ч„1 Мо 0> > пН20
03 . AH
2 О
80 образца получают изополиванадат мо,либдат-гидрат состава K
Пример 4. Берут 5,5 r оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 84 мл раствора, содержащего
1,44 r Li2W04 и 133 г/л Н20, перемешивая реакционную массу в течение
1 ч. Затем температуру увеличивают о
Ф до 60 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 0,5 ч После этого продукт сушат при 60 С. Согласно результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополивана" дат вольфрамат-гидрат состава 15
Li2V«WO3g> иН20
П р и и е р 5. Берут 5,5 г оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 86 мл раствора, содержащего
1, 62 г БюzW04 и 200 г/л Н202., переме- 20 шивая реакционную массу в течение
Химическая формула терморезистивного материала
L1 Ч Мо О иН20
L i
2Ч«Мо 03 . Н20 1а2Ч„ М 2032 и Н2
Мо3 032 c пН20
Иа2Ч8Мо4033 иН20
0,5 ч. Затем температуру увеличивают до 60 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее прн этой температуре еще 1 ч. После этого продукт сушат при 60 С. Согласно
0 результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополиванадат вольФрамат гидрат состава На2Ч« W03,рН20.
Пример 6. Берут 6,27 оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него
87 мл раствора, содержащего 0,41 г
К2СО, 0,71 г К Ио04 и 200 г/л Н 02, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличио вают до 60 С и продолжают перемешивать ее при этой температуре еще в течение 1 ч. Согласно результатам ИКспектроскопии сухого образца получают изополиванадат молибдат-гидрат состава К2Ч«з Мо0 5 Оз,- и Н 20. абли ца 1
Средняя температура (С) резкого о увеличения электросопротивления
1098911
75
80
К V Mo 0 К 2Ч8 Мо 0 . h Н 20 1"|2Ч1 1 011, „Н20 2Ч11 V 031,3. а Н 20 КЧ„,Ы0 ° Но Продолжение. табл. 1 1098911 1 Й ФИЛ,-9 С с, IO1I ИИЭОЭЯНОЯ 1 1 о л Ю о СЧ М л (4 М со л л л Р4 (, 31 С 1 л м О Ж XNL-5 Е С. 1 Ot1 ЧЬЭОН 1 -НИЛ.Яанам 1 I — — — 1ч,1мЛ11odu 1 э1чньо9од 1 о л о Ю л о о Ch л м о Ф л о СЧ О л л Ю л Ill со л -:1 л м ю0 —— 1 0J I 1 1: о 1 Х о Ch л о Р4 Ю л Ю о о л о б С»4 л Ю л Ю л Ю м л о СО Ю С 4 СО л СЧ Ю О1 ХИЯ;Ч E л Р4 ПИ СЭН0.1BtlP t I ов.1ээьиио 1 Ю Ю СЛ Ю л О Ъ С4 л Ю с/ ОЭ л С»С О ) О С»4 О"\ О л С4 Е ОН1 вииебьнэйно 1 1 л л с м м м нии 1 1 алчно ttt4adg I 3 о 4Р м о м o o О В м о О м Ю О Р\ 1 О ЕЛЧиО 1 О I ебльвйэыиэ 1 Ю СЧ Ю Р4 Cl Ю Ю Ю С 4 О л м О О л, л м м О л м О л М ФИХ-9 С г Oar.ОЭЬИЮ0 t I (1 1 „1 себо1ввиювд,вм 1 Ой Д.ЭЭЬVZrOy 1 и л л Ю л P л о О О1 л о О CO л о CO м л Ch л о л Ю м О л O С»С х S р Сс ° л л1 х х х СО х х а et o О &» о О Fl х х п1 c(j I 1» U <б о о ФИХ-9 Е Z 1 0 Н! 0aZ,ЗЭЬttuOg 1 Q о С4 х С ИЪ С\ Ф о о С»4 о о K Е О » л4 л1 С4 х С 4 о „-Г Рс \С» о С4 о О С4 fd а О С4 х О ° /Э З о СС х О з т С 1 а о СЧ Х О о Сс М! 1098911 Таблица 3 Известный Катализатор Каталитические свойства,Е Предлагаемый Li>V Конверсия в 3, цикле 99,8 99,7 Селективность в цикле 97,5 98,6 Конверсия во 11 цикле 99,8 99,6 Селективность во II цикле 97,5 98,6 Составитель В. Дубровская Техред А. Бабинец Корректор В. БУтЯга Редактор E. Папп Тираж 464 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 43 11/19 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
