Способ получения нитроацетофенонов

 

fff 110906

Класс 12о, 10

СССР и,"тъ.,.1 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А. М. Григоровский, П. М. Кочергин, В. А. Засосов, P. М. Титкова и Е. К. Маскалик

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАЦЕТОФЕНОНОВ

Заяилеио 27 ноября !966 г. за ¹ 661643 и Комитет ио делам изобретений и открытий ири Соиете Миииетрои СССР

Известен способ получения паранитроацетофенона из пара-нитроэтилбензола окислением его перманганатом калия в водной илп водно-ацетоновой средах в присутствии нитрата или сульфата магния в качестве буфера; при этом вы од при работе с нитратом магния не превышает 42,1,, считая на взятый в реакцию пара-нитроэтилбснзол.

Предлагается способ получения нитроацстофенонов путем окисления соответствующими нитроэтилбснзолов в присутствии сульфата алюминия в качсстве буфера. Кетоны, получаемые по предлагаемому способу, являются ценными промежуточными продуктами в синтезе красителей и медицинскими препаратов, например синтомицина, левомицетина, мезатона.

П р и м с р 1. Получение паранитроацетофенона.

Б тре горлую колбу емкостью

2 л, снабженную мешалкой, термометром и об1эатным холодильником, з а гр уж а ют 400 — 500 .я. воды, 90,6, тс.:пического сульфата алюминия и 90,6 паранитроэтилбензола. Реакционную смесь нагревают при псремсшивании до 60, после чего прибавляют непрерывно (или дают

10 — 11 равны порций каждый час)

160,3 г технического перманганата калия. поддерживая температуру реакционной массы в предела 60—

62 . После прибавления последней порции окислителя реакционную массу продолжают перемешивать при той же температуре в течение

5 — 7 часов. Через 14 час. после начала реакции каждыс 30 off«f. берут пробы на полноту раскпслсния перманганата калия. Отсутствие фиолетового окрашиванпя на (рильтровальной бумаге от нанесенной на нес капли реакционной массы указывает на конец реакции. Продолжительность последней 14 — 17 часов.

Полученный пара-нптроацстофснон может быть выделеll методом горячего фильтрования реакционной массы или извлечением ди лорэтаном (или другим подкодящпм растворителемм) . ¹ 110906

a) Выделение кетона методом горячего фильтрования реакционной массы

По окончании процесса окисления реакционную массу нагревают на кипящей водяной бапс в течение

1 часа при перемешивании. Паранитроацстофенон, имеющий температуру плавления 80 — 81, расплавляется. Реакционную массу отфильтровывают от шлама (смесь двуокиси марганца и гидроокиси алюминия) на обогреваемой воронке

Бюхнера или лучше на друк-фи,.п,тре с обогревом (давление пара 2,5—

3 атл). Осадок на фильтре промывают несколько раз горячей водой.

Фильтрат охлаждают до 5 — 15, закристаллизовавшийся пара-нитроацетофенон отфильтровывают, промывают на фильтре водой от не вошедшего в реакцию пара-нитроэтилбензола, а затем небольшим количеством (25 — 30 л.г) технического 80 ;,-ного изопропилового спирта или другого подходящего растворителя. Полученный кетон высушивают в сушильном шкафу при 40 — 45 до постоянного веса. Выход паранитроацетофенона составляет 52—

60 ", температура плавления 78—

81 . Не вошедший в реакцию паранитроэтилбензол отделяют на делительной воронке от водного слоя, прибавляют его к остатку, полученному после отгонки изопропилового спирта и охлаждают при минус 5— минус 10 . Получают еще 0,5 — 1,5г пара-нитроацетофенона с температурой плавления 78 — 81 . Общий выход кетона составляет 53,5 — 60,5 а или 54 — 61,1 "4 на взятый в реакцию пара-нитроэтилбензол.

Полученный пара-нитроацетофенон без дополнительной перекристаллизации удовлетворяет техническим требованиям, принятым для этого полупродукта синтеза синтомицина. б) Выделение кетона извлечением дихлорэтаном

По окончании процесса окисления х реакционной массе прибавляют

500 — 700 л.г дихлорэтана (или другого подходящего растворителя) и смесь продолжают перемешивать при той жс тем пер атуре (60 — 62 ) в течение 1 — 1,5 часа, после чего охлаждают до комнатной температуры. Затем шлам отфи IbTpoBbIBBют и промывают на фильтре 100 л.г дихлорэтана. Слой последнего отделяют на делительной воронке от водного слоя и растворитель отгоняют. Получают 86,7 — 88,8 г маслянистого вещества, которос охлаждают до минус 5 — минус 10, выделившийся кетон отфильтровывают от исходного пара-нитроэтилбензола и промывают на фильтре 25 — 40 л г технического 80",4-ного изопропилового спирта. После высушивания при 40 — 45 получают 53,8 — 60,7 пара-нитроацетофенона с температурой плавления 78 — 81 (выход

5-1,3 — 61,3", > на взятый в реакцию пара-нитроэтилбензол).

П р и м с р 2. Получение орто-нитроацстофенона.

Реакцию и обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Из 45,3 а орто-нитроэтилбензола получают 43,6 г смеси нитросоединений, которую подвергают фракционной перегонке в вакууме. Получают 19,4 а исходного орто-нитроэтилбензола с температурой плавления 76 — 82 (1,5 aui рт. ст.) и 20,3 орто-нитроацетофенона с температурой кипения 117—

123 (1,5 ялг рт. ст.) и температурой плавления 22 — 23 (выход 41,0",„на взятый в реакцию орто-нитроэтилбензол).

Пример 3. Получение метанитроацетофенона.

Реакцию и обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Из 8 г мета-нитроэтилбензола получают 1,6 — 1,7 г метанитроацетофенона с температурой плавления 77 — 79 . После отделения кетона смесь нитросоединений перегоняют в вакууме (остаточное давление 1 — 2 лм), отгоняя мета-нитроэтилбензол. Кубовый остаток растворяют при нагревании в небольшом количестве спирта (метанол, — S

М 110906 этано I, изопропи IQBblH спирт или другис), кипятят несколько минут с активированным углем, отфильтровывают и охлаждают до 0 . Получают дополнительно 0,5 — 0,6 а метанитроацетофенона с температурой плавления 77 — 79 . Общий выход метанитроацетофенона 2,1 — 2,3 г (24,1 — 26,4 /о на взятый в реакцию метанитроэтилбензол).

Предмст изобретения

Способ получения нитроацетофе ионов окислением нитроэтнлбензолов черманганатом с применением в качестве буфера сульфатов металлов от чич ающп Йся тем, что, в целях уменьшения образования побочных продуктов, в качестве буфера применяют сульфат алюминия.