Способ получения ацетофенона или его пара нитропроизводного

 

Ж 99986

Класс 12о, 1О

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

М. И. Дорохова, В. А. Михалев и Н. Е. Смо

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОФЕНОНА ИЛИ Е

НИТРОПРОИЗВОДНОГО

Заявлено 21 августа 1953 г. ва № !02/13-852/449292 в Чинистсрст

СССР

Опубликовано 28 февраля 1955 г.

Пример 1, Получение а.а дифенилдивинилового эфира

Пример 2. Получение а,а дн-пара-нитрофенилдивинилового эфира

Предлагается способ получения ацетофенона или его пара-нитропроизводного, расширяющий выбор исходных для них продуктов.

Особенность способа заключается в том, что в качестве исходного продукта применяют х.э. -дифенил- р,р дигалоидодиэтиловый эфир или его ди-пара-нитропроизводное, которые превращают известным способом при действии спиртовых растворов едких щелочей или алкоголятов щелочных металлов ол -диарилдивиниловые эфиры, подвергаемые омылению известным способом раствором минеральных кислот.

В круглодонной колбе с обратным холодильником растворяют 2,2 г натрия в 60 мл абсолютного изопропилового спирта. К полученному раст- вору изопропилата натрия прибавляют 5,9 г (0,02 моля) высокоплав. кого диастереомерао,< -äèôåíèë- З,З дихлордиэтилового эфира с темпер атурой плавления 81,5 — 82,5 и кипягят смесь на водяной бане в течение

15 часов. Спирт отгоняют в вакууме при температуре 30 — 40, остаток разбавляют водой и экстрагируют эфиром выделившееся масло. Затем эфирный раствор сушат над поташом, эфир отгоняют, а остаток персгон яют в вакууме.

Получают 3,8 г (85,7% от теории) бесцветного подвижного масла. кипящего при температуре 143 — 144,5* при 5 мм остаточного давления; г/, = 1,0667; и-„" = 1,6056.

Аналогичные результаты получают при ьзаимодействии с алкоголятами, или при более длительном кипячении со спиртовыми растворами едких щелочей, низкоплавкого диастереомера,i -дифенил-, -дихлордиэтанового эфира, или смеси диастереомеров или х,х -дифенил-З„ диоромдиэтиглового эфира. а) В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 1,0г высокоплавкого диастереомера о.,о. -ди-паранитрофенил- Ц -дихлордиэтилового эфира с температурой плавления

172 †1,5, 5 мл бензола, 5 м г спирта и 0,3 г едкого натра в виде 40%ного водного раствора. Реакционную массу перемешивают 2 часа при температуре 55, охлаждают до 15, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой, спиртом и высушивают, ¹" 99986 вого эфира и 5,5 л.г 20%-ной серной кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 2 часов при нагревании на кипящей водяной бане.

После охлаждения ацетофенон экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат хлор истым кальцием, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипяшую в пределах 92 — 93 при 20 лл остаточного давления. Получают

0,86: (71,5% от теории) ацетофеHîпа.

Пример 3. Получение ацетофенона

В колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 1,1 г (0,005 моля) а,а -дифенилдивинилоОтв. редактор И. В. Макаров

Л104794 от 21/V .1955 г. Стандартгиз. Объем 0.125 п. л, Тир. 400. Цена 25 коп.

Типография пад-ва «Московская правда», Потаповский пер., 3. Зак. )440.

Получают 0,73 а (9о% от теории)

,х -ди-пара-ниггрофенилдивинилового эфира, представляющего собой мелкие бледножелтые иглы (под микроскопом) с температурой плавления 139 †1 . После перекристаллизации из ацетона температура плавления вещества равна 141 †1 .

Вещество растворимо в горячем ацетоне, бензоле и хлороформе, не.растворимо в воде и плохо растворимо в спирте.

При анализе найдено %: N 8,87-8,95 и вычйслено %: N 8,97

Аналогичные результаты получают при применении низкоплавкого дистереоизомера а,а -ди-пара-нитрофенил-,",Ii -дихлордиэтилового эфира. б) Смесь нитроизомеров, полученная при нитровании 2,95 г (0,01 моля) смеси дистереоизомера u,х -дифенил- 3, -дихлордиэтилового эфира без выделения пара-изомера, растворяют в 20 мл бензола. К раствору прибавляют 20 лл спирта и

1,2 г едкого натра в виде 40%-ного водного раствора. Реакционную массу размешивают 4 часа при температуре 55, охлаждают, разбавляют водой и отделяют бензольный раствор.

Бензольный раствор пром ывают водой и отгоняют бензол. Остаток— масло — после охлаждения закристаллизовыва ется. Для выделения д, -ди-пара-нитрофенилдивинилового эфира кристаллический продукт размешивают с ацетоном и отфильтровывают осадок.

Получают 0,75 г светложелтого осадка с температурой плавления

132 — 135 . После перекристаллизации из спиртоацетоновой смеси получают 0,62 г вещества с температурой плавления 137 — 139, или 19,9% от теории, считая на хд -дифенил-дихлордиэтиловый эфир.

Пример 4, Получение нитроацетофенона

В колбе с мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещенной на кипящую водяную баню, при интенсивном перемешивании нагревают в течение 3 часов смесь

1,25 г (0,004 моля) ди-пара-нитрофенилдивинилового эфира, 10 л,г

20% -ной серной кислоты и 0,01 лл керосинового контакта. Реакционную массу при перемешивании охлаждают до 15, осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Получают 1,25 г (93,5% от теории) пара-нитроацетофенона в виде мелких бледножелтых гранул с температурой плавления 75 — 76 . После перекристаллизации из спирта температура плавления вещества 80".

Предмет изобретения

Способ получения ацетофенона или

его пара-нитропроизводного, о т л ич а ющий ся тем, что, с целью расширения выбора исходных продуктов для получения ацетофенона или его нитропроизводного, в качестве исходного продукта применяют .,х

-дифенил-, -дигалоидодиэтиловый эфир или его ди- пара-нитропроизводное, которые превращают известным способом при действии спиртовых растворов едких щелочей или алкоголятов щелочных металлов в а с- -диарилдивиниловые эфиры, подвергаемые омылению известным способом растворов минеральных кислот.