Способ контроля степени очистки гексаметилендиамина

 

М 111779

Класс 12q, 13

СССР

y P f: г! !и л11 !! !1 !

1 в ви и!1- ;1;, л „!в

БИВАЛ !1",,:Цн

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3. С. Ванюшина, М. С. Вилесова и Л. Д. Щерба

СПОСОБ КОНТРОЛЯ СТЕПЕНИ ОЧИСТКИ

ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИ НА

Заявлено 30 января 1957 г, за № 565659 в Комитет по делам изобретений и откр!.1ти!! при Совете Министров СССР

Необходимым требованием для получения высококачественного полиамида с определенными свойствами является высокая степень очистки исходных продуктов.

Двухосновные кислоты, как правило, представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения и их очистка, так же как определение их частоты, не представляет практических затруднений.

Очистка гексаметилендиамина и, в особенности, установление степени его чистоты являются сложными задачами. Так, например, температура замерзания Тз, являющаяся критерием чистоты продукта и принятая обычно в качестве основного параметра контроля в промышленности, в различных источниках приводится от 38 до 42 .

Что касается аналитических данных (титрование и определение

ХН групп по Ван-Слайку), то авторами данного изобретения, установлено, что начиная с Тз — — 40,0 гексаметилендпамин определяется уже как 100 "/о -ный.

Однако использование для поликонденсации гексаметилендиам1П1а, который по температуре замерзания (по принятым нормам в интервале 40,2 — 40,7 ) и анализу на содержание азота показал 100 4-ную чистоту, приводит к неудовлетворительным результатам.

Отсутствие чувствительных и точных методов анализа гсксамстилсндиамина является серьезной помехой, затрудняющей орга1!Изацию производства высококаче"твенного пол!lам!Iдного волокна.

В литературе нет указаний на причины нестаб!1льпост!! сво!":От!1 и понг!женного качества волокна, получаемого на основе гексамстп, ILIIдиамина, иъ!еющего стандартные показатели по те11ператуpe замерзания. Нет также указаний HB наличие примесей, которые могут ссдержаться в гексаметилендпамине с T;= — 40,2 — 40.7. Авторами найдено, что наличие и характер примесей в гексаметилендиампне, ив!е!О1цем стандартные показатели, могут быть установлены путеь! применения метода инфракрасной спектроскопии. Hpll синтезе гексаметилендпамина путем ГидрировaHIIH адипсдин ITpllла в результа е пооочных реахц11111 № 111779 или неполного Гидрировяния к Основному продукту моГут Г1римешивяться циклический гексаметиленимин, вторичные высшие амины, аминонитрил и др.

Гексаметилендиамип с T> — — 40,2 — 40,7, выпускаемый в качестве товарного продукта 100%-ной чистоты, как установлено при помощи инфракрасной спектроскопии, содержит вторичные аминогруппы, что указывает на наличие в нем некоторых из указанных примесей. В некоторых образцах гексаметилендиамина с T> — — 40,2 авторами обнаружено также присутствие нитрильных групп, что указывает на присутствие аминонитрила.

Исследование состава отдельных узких фракций гексаметилендиамина показало, что указанные примеси, содержащие вторичные аминные и инитрильные группы, отсутствуют лишь во фракции с температурой замерзания не ния(е 40,9.

Фракции с такой температурой замерзания могут быть получены путем ректификации гексаметилепдиамина на эффективной ректификационной колонне при условии четкого отбора продукта по т. кип. в пределах 1,0 — 1,5 . Следует однако иметь в виду, что вследствие высокой гигроскопичности и возможности поглощения СО2 из воздуха, Тз гекcàMåòèëåíäèBèèíà может изменяться в процессе взятия пробы и выполнения соответствующего определения. В связи с этим установление жесткой границы для Тд, равной 40,9, может оказаться для отдельных партий гексаметилендиаиина недостаточно оправданым, так как следы

«оды и СО2 не мешают при поликонденсации.

Окончательное заключение об отсутствии указанных примесей, ведуших к обрыву цепи полимера в процессе поликонденсяции и снижающих его средний молекулярный вес, может быть сделано только на основании инфракрасных спектрограмм, в которых должна отсутствовать полоса поглощения, соответствующая С = N группе, а в области поглощения псрвичых и вторичн=:х аминогрупп должна определяться .: иш1= одна полоса, соответствующая ХН группе гексаметилендиамина.

При ректификяции сырого гексаметилендиамина, начиная с фракций, имеющих Тд — — 40,0, следует производить инфра расе спектроcK0I (÷ccKHÉ KolITpoëü ня ияли !ис пОлОс пОГлощсния, c00TBcTcTB$ ю;цих

С: — М H NH I PytIi! Blt. 3TOT KOIITJ30. IB ltO>KPI OCR KICCTB 1BTBCH C IIPllAICHC псм любого подходящего спектрогра!ра, например, марки И1(С-11 на призме из 111-) и производиться B цехе B герметизированнои:(абине.

Врс. я определения около 10,IHII., ITo даст всз1!0>кность вести контроль в условиях заводской ректификяции гексяметилепдиаминя.

Этот метод открывает воз.",нлкпость установления режима ректифи1 . цн!1., Обеспе !Нвяюп11сго дсйстB;I тслы1у10 чистоту пол) чаемого Гексяме тнлендиамина. Использование же такого гексаметилендиамина в процсссс поликопденсации обеспечивает достижение нового технического эффекта, выражающегося в получении полиамидног0 волокна стабильного повышенного качества.

Ниже приводятся примеры контроля степени очистки гексаметилсндиамина предлагаемым способом, иллюстрируемые кривыми.

На фиг. 1 дана запись инфракрасного спектра поглощения образ-!

Я гсксаметилсндияхппа с Тв=-40,2 в области С N валентного колебани11; на фиг. 2 — запись инфракрасного спектра поглощения образца гс:(саметилепдиамина с Тз —— 40,9 в области С - N валентного колеба1и111; на фиг. 3 — запись инфракрасного спектра поглощения образца гексяметилендиамина с Т вЂ” — 40,9 в области NH и NH2 валентных колебаний; на фиг. 4 — запись инфракрасного спектра поглощения образца гексамстилендиамипа (товарный продукт) с Тд=40,7 в области NH u NHq валентных колебаний.

Пример 1. На ректификацию (на колонке эффективностью

15 Т. Т. в атмосфере азота) берется 236 г гексамстилендиамина-сырца, полученного путем гидрировапия Ядиподин1!трнла. Первая фракция от№ 111779 бирается при остаточном давлении 26 л(л1 рт. ст. до 100 и составляет

158 г (67%).

Затем основная фракция отбирается в пределах 100 — 104 (,26 мм рт. ст. и составляет 210 г (89,0%). Эта фракция, согласно анализу методом титрования и по Ван-Слайку, представляет собой

100%-ный гексаметилендиамин с Тз — — 40,2 . Кубовый остаток — 9,7 г (4 1о о) . Потери — 0,2 %.

Полученный гексаметилендиамин подвергают исследованию методом инфракрасной спектроскопии на содержание С = N и = NH групп.

Валснтное колебание С: — N группы алифатических предельных соединений лежит в области 2250 см †. В этой области спектра гексаметилендиампн не имеет полос поглощения.

В исследованном образце гексаметплендиампна Определяется характерная полоса поглощения в области 2250 см,указывающая на наличие примесей, содержащих С == М групп (фиг. 1).

Затем этот же образец гексаметплендиамина исследуют на содержение вторичных аминогрупп в области 3200 — 3400 сл(. При этом наблюда(от лишь одну полосу поглощения (3345 см- ), соответствующую ХН группе гексаметилендиампна, и не наблюдается полос, указывающих на наличие примесей, содержащих NH группы (фпг. 3).

П р и мер 2. На ректификацию берется 256 г гексаметилендиампна-сырца. Первая фракция отбирается до 90 (16 мм рт. ст.) и составляет 18,4 г (7,2%). Основная фракция отбирается в пределах 90 — 91 (16 мм рт. ст.) и составляет 217,5 г (85,0%). Эта фракция по анализу представляет собой 100о1о -ный гексаметилендиамин с Тз — — 40,9 . Кубовый остаток 15,6 г (6,1% ) . Потери — 1,7%.

Полученный образец гексаметллендиамина подвергают инфракрасному спектроскопическому исследованию на содержание С: — N и ХН групп, причем в области С -. залентного колебания полос поглощения не наблюдается (фиг. 2).

В области ХН и ХН валентных колебаний наблюдается одна полоса г:оглощения (3345 сл(), соответствующая ХН. группе гексаметилендиамина (фиг. 3).

Г1 р и м е р 3. Исслсдуется ооразец гексаметплендиамина с "2BQда — товарный продукт с температурой замерзания 40,7, согласно данным анализа, имеющий 100",о-ную чистоту.

Полученные и1!фракраспые спектрограмх1Ы п01.азыза!От, ITQ В данном образце з области С N валснтпого колебания полос поглощешля не наблюдается. Однако з областп ХН и ХН- зале гтпых колсбаI(I(i п(рпс, тстзо!от три сильно перскрыза;Ощисся поло-ы (фпг. 4), что указывает на присутствие примесей, содержащих МН группы (ср. фпг. 4 с фиг. 3).

Заводской образец с ТЗ=-40,7 (350 г) подвергают разгопке, причем отбирают первую фракцию прп 99 — 104 (30 л(л(. рт. ст.) з количестве

1,57 г (0,45 %) и Т-.=38,4 .

Остальной продукт перегоняется прп 104 — 105 (30 л(л рт. ст) практически без кубоього остатка. Основная фракция имеет Tg=40,9 . На пи ф р акр а с(i n спектр ог(, а;(мах I e Об наруже((О IIo, I oc IIo".ч Ощен пя, c ooTзетстзующпх С вЂ” Х и ХН группам, и наблюдается только одна пслоса поглощения, соответствующая ХН группе гексамстилендпампна.

Предмет изобретения

Способ контроля степени очистки гексаметплсндиампна, полученного гидрированием адпподинитрила, отличающийся тем, что для определения при;(еси гексаметпленимина и не полность(О гндрирозанного адиподинитрила применяют спектроскопшо з 1(нфракрасной области. № 111779

Фиг! иг

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор Е. Г. Гончар Гр. 52

Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14.

Информационно-издательский отдел.

Объем 0,34 п, л. Зак. 4933

Полл к печ 18 Л1-59 г

Тираж 610 Цева 50 коп.