Способ получения волокнистого титаната калия

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО ТИТАНАТА КАЛИЯ путем приготовления шихты из оксида титана, карбоната калия и воды, помола, термообработки при температуре до 1400 С, охлаждения пека, вьпцелачивания и последующего вьщеления продукта, от л ичающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и увеличения длины волокон, воду в шихту добавляют до влажности 10-25%, термообработку ведут в присутствии катализатора в виде металла или его оксидного соединения в количестве 0,110% от массы шихты и охлаждение ведут со скоростью 0,2-20° С/мин. i

„Я0„„11 01412

Все С 01 G 23/00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТ0РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС ГВУ

Р,с . ° "1 Ухг;,;»

ЫЬс4Ьч: . - i» i" (21) 3593657/23-26 (22) 20.05.83 (46) 07.07.84. Бюл. Р 25 (72) В.И.Остроушко, И.Д.Зайцев, Г.А.Ткач, В.П.Шапорев, А.Т.Макогон, М.Б.Лев, Е.А.Тейшев и Л.А.Люцарева (53) 546.821(088.8). (56) i. Патент Великобритании

У 1081931, кл. С1А, 1967.

2. Заявка Японии У 50-17960, кл. С 01 G 23/00, 1975. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО ТИТАНАТА КАЛИЯ путем приготовления шихты из оксида титана, карбоната калия и воды, помола, термообрао ботки при температуре до 1400 С, охлаждения пека, выщелачивания и последующего выделения продукта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и увеличения длины волокон, воду в шихту добавляют до влажности 10-25%, термообработку ведут в присутствии катализатора в виде металла или его оксидного соединения в количестве О, 110% от массы шихты и охлаждение ведут со скоростью 0,2-20 С/мин. с

35

1 110141

Изобретение относится к способам получения волокнистых материалов и нитевидных кристаллов и может найти применение в химической промышленности, в частности в производстве наполнителей, электроизоляционных материалов, катализаторов, в строительной промышленности для армирования бето", нов и др °

Известен способ получения волок- 1О нистого гексатитаната калия KTj.<О, твердофазным синтезом, включающий приготовление шихты путем смешения оксида титана, карбоната калия и хлористого калия, при этом свободная 15 влага в шихте составляет ЗХ, обжиг шихты при 950-1100ОС, охлаждение обожженной массы со скоростью выше

30 О C/ìèí и его вьпцелачивание с целью вьделения волокон целевого про- 20 дукта 1.11.

Недостатками данного способа являются невысокий (до 35 ) выход целевого продукта, а также получение целевого продукта в виде волокон, дли- 25 на которых не превьппает 75 мкм.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения волокнистого титана калия 30 твердофазным синтезом, включающий приготовление шихты путем смешения титановой руды, соли калия и восстановителя, в качестве которого исполь зуют углерод, водород, СО и т,д.

При этом свободная влага в шихте составляет 5Х. Шихту подвергают термообработке, причем сначала нагревают до температуры протекания реакции (780-950 С), вьдерживают при этой температуре более 30 мин, а затем постепенно нагревают до 1400 С. Обожженную массу (пек) охлаждают со скоростью 25-30 С/мин и вьпцелачивают с вьделением волокон целевого продукта f23.

Выход целевого продукта составляет около 40Х а длина волокон целевого продукта — не более 100-150 мкм.

Целью изобретения — повышение вы50 кода целевого продукта и увеличение цлины его волокон.

Поставленная цель достигается способом получения волокнистого титаната калия путем приготовления шихты.из okсида титана, карбоната калия и воды, помола, термообработки при температуре до 1400 С, охлаждения пека, выщелачивания и последующего вьделения продукта, причем воду в шихту добавляют до влажности 10-25, термообработку ведут в присутствии катализатора в виде металла.или его оксидного соединения в количестве 0,1-10 от массы шихты и охлаждение ведут со скоростью 0,2-20 С/мин.

От содержания влажности в шихте зависит рост длины волокон, наибольшее увеличение которого достигают при содержании влажности 10-25 мас. .

Использование катализаторов обеспечивает селективный рост волокон, что приводит к значительному (почти в два раза) увеличению выхода целевого волокнистого продукта и увеличению длины волокон этого продукта в несколько раз.

Охлаждение обожженной массы со скоростью 0,2-20 С/мин обеспечивает получение однородных по толщине волокон без дислокационных дефектов, а также исключает их дробление, что также способствует увеличению выхода целевого продукта и длины его волокон.

Влажность шихты менее 1О вызывает медленное взаимодействие молекул воды с молекулами компонентов, приводящее к образованию небольшого количества переходных комплексов, что приводит к низкой скорости диффузии, при этом волокна растут небольшой длины 1040 мкм, влажность шихты выше 25 вызывает образование слишком большого числа переходных комплексов, при этом скорость диффузии очень велика, кристаллы разрушаются и дробятся, что также приводит к резкому уменьшению длины волокон.

ВвеДение в шихту катализаторов в . количестве менее 0,1 в 5-10 паз уменьшает длину волокон, а введение в количестве более 10Х приводит к взаимодействию этих элементов с шихтой с получением качественйо другого продукта. Введение катализаторов в виде металлов или оксидных соединений исключает возможность нарушения режима термообработки. Охлаждение обожженной массы со скоростью менее

0,2 С/мин способствует получению более длинных волокон, однако при этсм они утолщаются и приобретают значительное количество. дефектов дислокации, за счет чего прочность волокон резко снижается и онн дробятся ох"

b лаждение. со скоростью более 20 С/мин приводит к получению мелковолокнистого продукта.

1101412 4

Способ осуществляют следующим образом.

В шихту, состоящую из смеси TiO

2C03 взятых в молярном соотноше нии (2,5-4): 1, и воды, вводят металл или оксидное соединение одного из следующих элементов: Li, Be, В, Nа, И, At, Si, К, Са, Sc, Ч,.Cr, Мн, Cu, Ga, As, йЬ, 5, zn, Mo, Cd, В случае использования кристаллогидратов, например КгСОЗ ° 1,5НгО, шихту подсушивают до достижения в ней влажности 10-25%. Приготовленную шихту подают на термообработку в реактор !5 непрерывного действия, где выдерживао ют при температуре более 950 С в течение 1-2,5 ч, после чего обожженную массу выводят, охлаждают со скоростью

0,2-20 С/мин до температуры прекра- 20 щения интенсивного роста кристаллов (например, 500 С) и обрабатывают водой или паром с целью выделения волокон и нитевидных кристаллов.

Полученные волокна и нитевидные 25 кристаллы определенной длины отделяют, а влажный шлам, содержащий выще лоченные компоненты совместно с ните- . видными или волокнистыми кристаллами малой длины, подают на упарку, а за- Зп тем на повторную переработку.

Пример 1. 80 г Tj02 смешивают с 32 r К СО (молярное соотношение при этом составляет 2,5: 1) и подверга. ют помолу. При помоле в шихту вводят 35 порошкообразный Mg (катализатор) в количестве 14,9 г, что составляет

10% по отношению к массе сухой шихты.

После помола шихту гранулируют до получения брикетов с размером 5"15мм,4р увлажняют до достижения. влажности

10,5 мас.Х.и подают на термообработку во вращающуюся печь, служащую реактором непрерывного действия, где шихту при 1050 С подвергают термообработке 45 в течение 2,5 ч, после чего обожженную массу выводят из печи и охлаждают со скоростью 20 С/мин (25-30 мин) до температуры прекращения интенсиво ного роста кристаллов (500 С), а за- 5 тем обрабатывают водой в течение

3,5 ч с последующим выделением волокон. Влажный шлам упаривают, после чего возвращают на повторную переработку (в "голову" процесса). Получен-55 ные волокна К Ti O имеют длину 1756 1Ъ

500 мкм, основная масса — 300-400 мкм при толщине волокна 0,7 мкм. Выход волокон по отношению к массе шихты (от загруженного количества Ti O +;

+К CO ) составил 70Х выход волокон г от теоретического по содержанию—

99,5% .и их количество составляет

78,4 r.

II р и м е р 2. 80 r TiO> смешива" ют с 20 г K2СО, взятого в виде кристаллогидрата (молярное соотношение при этом составляет 4: 1) . Смесь, имеющую свободную влагу, в количестве

50 г, что составляет 30 мас.Х, подсушивают до достижения влажности 25%, после чего в шихту вводят Ма Р10г (катализатор) в количестве О, 13 r что составляет О, 1Х по отношению к массе сухой шихты. Шихту подвергают помолу и грануляции, после чего подают на термообработку в экспериментальную полочную печь, служащую реактором непрерывного действия, где шихту подвергают термообработке в течение 1,5 ч при 1000 С, затем обожженную массу выводят из печи и охлаждают со скоростью 0,2 С/мин в течение 40 ч до температуры прекращения интенсивного о роста кристаллов (500 С) и обрабатывают водой в течение 2,5 ч с последу- ющим выделением волокон. Влажный шлам упаривают, после чего возвращают на повторную переработку (в "голову" процесса). Полученные волокна КгТ.1 О имеют длину 300-1000 мкм, основная, масса — 500-600 мкм. Выход волокон по отношению к массе шихты (от загруженного количества Т1 02+К СОз ) состав ляет 83% и их количество — 83 r т

Пример 3. 80 г Т10. смешивают с 23 г К СО, взятого в виде кристаллогидрата (молярное отношение при этом составляет 3,5: 1) . Смесь, имеющую свободную влагу, в количестве

52 r что составляет около 31 мас.Х, подсушивают до достижения влажности

14,2Х, после чего в шихту вводят Ве О г з (катализатор) в количестве 2,4 r, что составляет 2 мас.Х по отношению к массе сухой шихты. Шихту подвергают помолу и грануляции, затем подают на термообработку в полочную печь, служащую реактором непрерывного действия, где шихту подвергают термообработке в течение 1,5 ч при 1300 С, после чего обожженную массу выводят из печи и охлаждают со скоростью 10 С/мин в течение 1 ч до температуры прекращения роста кристаллов (500 $) и обрабатывают водой в течение 4 ч с последую-.

S »014 щим выделением волокон. Влажный шлам подупаривают и подают на повторную переработку (в голову процесса). По лученные волокна К Т1 01 имеют илину 200-800 мкм. Основная масса имеет длину 400 мкм. Выход волокон по отшению к весу шихты составляет 87Х и их количество — 90 r.

Пример 4. 80 r Ti0 смешивают с 23 г сухого К СО и 3,2 г упа- 10 ренного шлама, который состоит из

2,4 r Ве О» что составляет 2,3Х по отношению к массе сухой шихты, 0,4 г мелковолокнистого К2Т i< 01З (волокна менее 10 мкм) и 0,4 г свободной воды. 15

Соотношение Т4 02 и К СО при этом составляет 3, 1: 1. Смесь, ймеющую свободную влагу в количестве 0,387, увлажняют до достижения влажности 157., подвергают помолу и грануляции, пос- 20 ле чего подают на термообработку.в полочную печь, служащую реактором непрерывного действия, где шихту подвергают термообработке в течение 2 ч при 1200 С, после чего обожженную 25 массу выводят из печи и охлаждают со о скоростью 10 С/мин в течение 1,0 ч до температуры прекращения интенсивного роста кристаллов (500 С), а затем обрабатывают паром и водой в те- З0 чение 1,5 ч с последующим выделением волокон. Влажный шлам после отделения упаривают и подают на повторную переработку (в ."голову" процесса). Полу2Т 01 имеют длину 35

600-2000 мкм. Осйовная масса имеет длину 1300 мкм. Выход волокон по отношению к массе шихты (компонентов Т102+К СОЗ } составляет 87% а их количество " 90 г.

Результаты сравнительных испытаний получения титаната щелочного металла по предлагаемому и известным способам при различной влажности шихты, различном содержании в ней раз- 4> личных элементов приведены в таблице.

Из примера 18, в котором влажность шихты составляет 8 мас.7, видно, t2 что выход целевого продукта при этом равен всего 507, против 407 по известному способу, а длина волокон - 50400 мкм (преобладающий размер

250 мкм). В примере 19, в котором влажность шихты составляет 30 мас.%, выход целевого продукта составляет

40,57, а длина волокон 50-300 мкм (преобладающий размер 150 мкм).

Из примера 22, в котором количество катализатора составляет 0,05 мас.Х, видно, что выход целевого продукта также составляет 50, 1 мас.7, а длина волокон — 50-600 мкм (преобладающий размер 250 мкм). В примере 23, в котором количество катализатора составляет 15 мас.7., выход целевого продукта составляет всего лишь 15 мас.7 по отношению к массе шихты, а длина волокон — 50-100 мкм (преобладающий размер 80 мкм).

Из примера 20, в котором скорость охлаждения составляет 0,1 С/мин,видно, что выход целевого продукта при этом. составляет 43,57, а длина волокон — 50-350 мкм (преобладающий размер 150 мкм). В примере 21, в котором скорость охлаждения составляет

30 С/мин, выход целевого продукта о составляет всего лишь 20,47., а длина волокон — 40-150 мкм (преобладающий размер 50 мкм).

Как видно из примеров, предлагаемый способ по сравнению с известными обеспечивает увеличение выхода волокнистого титаната калия в 1,5-2 раза и увеличение длины его волокна в 330 раз.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения 1 кг К Т1 0„» полученного по предлагаемому способу, составит

2000 руб. эа счет повышения прочности и износоустойчивости деталей и материалов, изготовленных с введением волокнистого титаната щелочного металла, полученного по предлагаемому способу.

1 t01412 ния волокнистого титаната калия

Предлагаемый

Показате

1 2

Во всех примерах состав шихты Т10„+К СО

2 2 3

Состав шихты, 7.

КС 40

KãÑ0Ç 28 Т 02+К Оз

Т i О 32 +восста2 новитель

Влажность шихты„ мас.7

5 0 10 10 25 15 25

3,0

Е ОН >а20> СЙО ВаО Иа В<О 1.а20 А6

Количество катализатора, мас.7

0,2

10 5 2

0,1

Более 30 25-30 20 10 15 20 О, 2

1,О 20 массе шихты, 7. 35 0

40,0 60 70 75 80 83

83

100-150 300- 300- 600- 600- 800- 800-1500

600 600 1000 1000 1700

-75

Преобладающий размер длины волокон, мкм 40

110

Тип катализатора

Скорость охлаждения, С/мин

Выход волокон по отно шению к

Длина волокон мкм

400 500 800 650 1200 1200

11О 1412

Продолжение таблицы

Показатели

15

12 13 14

Влажность шихты, f мас.%

15 15 1О l5

15 10 25

25

Количество катаt

О, 15 0,5 О,! лизатора, мас ч%

510015

10 5

1,0 1,0 2,5 0 5

Выход волокон по отношению к

58,5 55,4 68,7 80

1 массе шихты, %

80 75 87 65

Длина во» локон мкм

300- 300- 250- 700=

700 750 500 ОООО

Продолжение таблицы .:П е агаемый

Показатели

15 15 10 10

8 30

15

Тип катализатора

Fe О Со(ОН) ВаО ч

Тип катализатора .

Скорость охлаждения, С/мин

Преобладающий размер длины во

ЛОКОН МКМ

ВлажнОст ь .шихты мас.%

Способ получения волокнистого титаната калия

Пр едла га емый

10 11

Во всех примерах состав шихты Ti0@+KqCO

SiO< РЬО ЗпО V>0> К ТаО Сг(ОЙ) (НН ) ИО Rb MnCO

20 15 10 15 20

1000- TSOO- 700- 400" 18002000 2100 TTOO 7500 2500

350 . 350 . 300 750 1500 1800 850 500 2000

Способ получения волокнистого титаната калия

17 18 " .:: 19 20 21 22 23 24

IIo всех примерах состав шихты fiO +K COy з

BaO SiO SiO Ч О Ч О V О

2 2 Э

1101412

12

Продолжение таблицы

Количество катализатора, мас.7

0,2 10 10 0,05 15

0,2

0,2

02 01 30 03 03

1,0

1,0

Выход волокон по отношению к, массе шнхты, Е

40,5 43,5 20,4 50,7 15, 50,0

Длина волокон, мкм

450 250 150 50 250 80

150

350

300

Составитель В.Дубровская

Редактор Н.Рогулич Техред М. Кузьма Корректор A.Èëüèí

Заказ 4714/12 Тираж 464 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Скорость охлаждения, С/мин

Преобладающий размер длины волокон,мкм

400-600 350-500 50-400 50- 50- 50- 40- 50- 50-100

400 300 350 150 600

Филиал ЛПП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4