Резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука

 

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА, включающая вулканизующий агент, ускоритель вулканизации, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический углерод и пластификатор на основе продуктов кубового остатк а ректификации продуктов гидроформилирования пропилена , отличающаяся тем, что, с целью улучшения технологичес-. ких свойств смеси, повышения эластич ности и морозостойкости вулкаиизатовг из нее, в качестве пластификатора на основе продуктов кубового остатка ,смесь содержит кубовый остаток с температурой начала кипения или продукты его разгонки с температурой: кипения 270-300°С или 301-349 С при следующем соотношении компонентйв мас.%:, Бутадиеннитрильный 100 , / каучук Вулканизующий 1,5-4,0 агент Ускоритель вулка0 ,5-2,4 низации Iw Стеариновая кис1 ,5-3,0 лота А.9-5,1 Цинковые белила 45-115 Технический углерод Кубовый остаток с температурой начала кипения 270°С или продукты его разгонки с температурой кипения д N1 270-300 С или 301-349 С6-40 :л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

CMWI

РЕСПУБЛИК

09) 01) 3(53) С 08 L 9/02 С 08 К 11/00

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТЮ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ;,:.:, Н AB TOPCMOMV CBMCBTBIICCTBV

1,5-4,0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (21) 3457405/23-05 (22) 28.04.82 (46) 15.07.84. Бюл. В 26 (72) И.П. Лычкин, Л.В. Федотова, . Т.В. Литвинова, В.А..Рыбаков, М.П. Высоцкий, К.А. Алексеева и В.E. Федотов (71) .Воронежский технологический институт и Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов (53) 678.7(088.8) (56) 1. Патент США )) 3923769, кл. 260112, 5, опублик. 1975.

2. Авторское свидетельство СССР по заявкам )) 3256180/23-05,,кл. С 08 L 9/00, 4.03.81. (прототип). (54) (57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

БУТАДИЕННИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА, включающая вулканизующнй агент, ускоритель вулканизации, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический угле, род и пластификатор на основе продуктов кубового остатка ректификацни продуктов гидроформилирования пропилена, отличающаяся тем, что, с целью улучшения технологичес;. ких свойств смеси, повышения эластичности и морозостойкости вулканизатов из нее, в качестве пластификатора на основе продуктов кубового остатка смесь содержит кубовый остаток с температурой начала кипения 270 С или о . продукты его разгонки с температурой; кипения 270-300 С или 301-349 С при следующем соотношении компонентов мас Л:

Вутадиеннитрильный каучук 100

Вулканизующнй агент

Ускоритель вулканнзации 0 5-2,4

Стеариновая кислота 1,5-3,0

Цинковые белила 4,9-5, 1

Технический углерод 45-115 Кубовый остаток с температурой начала кипения

270 С или ипродукты его .разгонки с . температурой кипения

27 -300 С ипи

301-349 С 6-40

4 11027

Изобретение относится к резиновым смесям, применяемым в реэинотехнической и шинной промьаппенности.

Известна резиновая смесь на основе

5 карбоцепного каучука, включающая в качестве пластификатора кубовые остатки ректификации стирола (1) .

Недостатком укаэанной резиновой смеси является ухудшение прочностных характеристик вулканиэатов.

Наиболее близкой к предлагаемой ао технической сущности и достигаемому положительному эффекту является резиновая смесь на основе карбоцепного каучука, в том числе бутадиеннитриль» ного, включающая вулканизующий агент, ускоритель вулканизации, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический углерод и пластификатор (ГФ-350) отход процесса гидроформилирования пропилена, являющийся остатком вакуумной разгонки декобальтизированного куба, выкипающий при 350-400 С, при о следующем соотношении компонентов, соответственно, мас.ч.: 100 : 1,0-3,0, 0,5-2,5, 0,5-3,0, 2,0-10,0, 20,085,0, 0: 1,0-25,0. Известная резиновая смесь на осйове бутадиеннитрильного каучука (СКН) обладает хорошим комплексом морозостойких и прочностных

30 свойств, сочетая свойства, присуще резиновым смесям с пластификаторамиантифризами (ДВФ) и одновременно ре зиновым смесям с нафтеноароматическими мягчиаелями (типа ПН-61И) (2) . З5

Однако вулканизаты этой, смеси характеризуются невысокими эластичностью, обусловленной недостаточно хорошей совместимостью СКН с пластификатором ГФ-350) н морозостойкастью.

Цель изобретения — улучшение технологических свойств смеси, повы- . шение эластичности и морозостойкости вулканизатов.

Поставленная цель достигается тем,45 что резиновая смесь на основе бутадиен, нитрильного каучука, включающая вулка1 кизующий агент, ускоритель вулканиза"ции, стеариновую кислоту, цинковые белила, технический углерод и пласти-50 фикатор на основе продуктов кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования пропилена, содержит в качестве пластификатора на основе продуктов кубового остатка кубовый i5 остаток с температурой начала кипения 270 С или продукты его разгонки о с температурой кипения 270-300 С или1

95 2

301-349 С при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Бутадиеннитрильный каучук

Вулканизующий агент

Ускоритель вулка100

1,5-4,0 низации

Стеариновая кислота

Цинковые белила

Технический углерод

Кубовый остаток с температурой начала кипения 270 С или о продукты его разгонки с температурой кипения 270-300 С или 301-349 С 6-40

Фракции 270-300 С и 301-349 С о о дистиллята вакуумной разгонки куба ГФ (фракции 270-349 С куба ГФ) образуются при получении пластификатора ГФ-350.

Они составляют примерно 25-30Х от куба ГФ. Остаток вакуумной разгонки куба ГФ с температурой начала кипения

270 С (остаток ГФ-270) составляет примерно 70-757 и получается при вакуумной отгонке от куба ГФ низкокнпящих продуктов (до 270 С).

Исследования показали, что фракции 270-349 С куба ГФ и остаток ГФ270 являются продуктами, более обогащенными соединениями со сложноэфир ными функциональными группами, выполняющими .роль пластификатора, чем пластификатор ГФ-350. Кроме того, в них входят ацетали, также обладающие пластифицирующими свойствами, которые в пластификаторе ГФ-350 отсутствуют вследствие разложения при высоких температурах, которым подвергается этот продукт при разгонке. В ИК-спектрах опытных продуктов обнаруживаются сильные ролосы поглощения 1725 н

1185 см, относящиеся к валентным колебаниям 1С-О-С в сложных эфирах

-1 и 1100 см, относящиеся 1 С-О-С в простых эфирах и ацеталях.

В отличие от пластификатора ГФ"350 и остатка ГФ-270 фракции 270-349 С являются светлоокрашенными прозрачными жидкостями и пригодными для использования в светлых и цветных резиновых смесях.

В качестве пластификаторов иссле-, дуют кубовый остаток с температурой начала кипения 270 С, фракции 270о

300 С и 301-349 С с следующими харако о теристиками, представленными в табл.l.

300-350

0,921-0,923

110-140

1,5

5,0

1,5

0,8

Пример ы 8-10. Изготавлива- 5S ют резиновые смеси по примеру 1, в которые вводят в качестве пластификатора продукт П-3 в количестве 10,25

3, 11027

Стабильность состава фракций 270349 С и остатка, выкипающего выше

О

270 С, гарантируется постоянством

О состава куба ГФ. По результатам статистических исследований установлены дове- -5 рительные интервалы математического ожидания величин основных характери1

1 стик, свидетельствующие о незначительных колебаниях.

Характеритиска куба ГФ: 1О

Молекулярная масса, усл. ед.

Плотность, г/см

Показатель преломле ния, йд i,4512-1,4528>5

Эфирное число, мг КОН/г

Бромное число, г В1 /100 г

2, 3-4

Фракционный состав, 20 мас.7. при н., С

270 1 0-1 3

270-300 10-13

301-349 19-25 выше 350 47-53 2S

Пример 1. В резиновую смесь на основе СКН-40 состава, мас.ч. на

100 мас.ч. каучука:

Сера

Цинковые белила 30

Стеариновая кислота

Каптакс

Техуглерод

ДГ-100 45,0 вводят 5 мас.ч. продукта П-1. Смешение осуществляют на лабораторных вальцах по общепринятым режимам. Одновременно изготавливают резиновую смесь аналогичного состава, содержащую в ка- 40 честве пластификатора продукт ГФ-350 (известный).

Пример 2-4. Изготавливают резиновые смеси по примеру 1, в которые вводят в качестве пластификатора продукт П-1 в количестве 10,25 и 40 мас.ч. (соответственно) на

100 мас.ч. каучука.

Пример 5-7. Изготавливают резиновые смеси по примеру 1, в которые вводят в качестве пластификатора продукт П-2 в количестве 10,25 и 40 мас.ч. (соответственно) на

100 мас.ч. каучука.

95 4 и 40 мас.ч. (соответственно) на

100 мас.ч. каучука.

В табл. 2 приведены данные по совместимости СКН и опытных продуктов, оцениваемой параметром . Чем мень" ше P, тем лучше совместимость, а следовательно, и свойства резиновых смесей (P определяется как квадрат разности параметров растворимости ка.

-учука и пластификатора).

Пример 11. В резиновую смесь на основе СКН-26 состава, мас.ч. на

100 мас.ч. каучука:

Сера 1,5

Цинковые белила 5,0

Стеариновая кислота 1,5

Каптакс 0,8

Техуглерод

ДГ-100 45,0 вводят 20 мас.ч. продукта П-1. Изготовление осуществляют на вальцах по общепринятым режимам. Одновременно изготавливают резиновую смесь такого же состава, содержащую пластификатор ГФ-350.

Пример 12. Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 30.мас.ч. продукта П-1.

Пример 13. Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 20 мас.ч. продукта П-2.

Пример 14. Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 30 мас.ч. продукта П-2.

Пример 15. Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 20 мас.ч. продукта- П-З, . Пример . 16.Изготавливают резиновую смесь по примеру 11, в смесь вводят 30 мас.ч. продукта П-3.

В табл. 3 и 4 приведены результаты испытаний смесей:и их вулканизатов по примерам 1-16 в сравнении с известными (смесь с дибутилфталатом).

Пример ы 17-20. Готовят резиновые смеси на основе бутадиеннитрильного каучука СКН-26М, предназначенные для изготовления манжет резиновых армированных (смесь 106824 ГОСТ 8752- 79), в которые вводят соответственно пластификаторы П-4, (ГФ-350), П-1, П-2, П-3 в количестве

6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Состав и свойства резиновых смесей представлен в табл. 5 и 6.

Пример ы 21-24. Готовят резиновые смеси на основе бутадиеннит1102795 рильного каучука СКН-40 М, предназначенные для производства резино-металлических уплотнений вращающихся валов (смесь 4004-215 ГОСТ .8752-79), в которые вводят соответственно пластифи- 5 каторы П-4, (ГФ-350), П-1, П-2, П-З, в количестве 100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Как следует из данных, представленных. в табл. 1-6, предлагаемые пластификаторы характеризуются значительно лучшей совместимостью с нитрильными каучуками, способствуют улучшению технологических свойств смесей, а вулканизаты характеризуются повыФракция, С

270-300 П-1 301-349 П-2 ГФ-270 П-3

Показатели

1,4565

1, 4463.

1,4401

0,920

0,941

0,935

Молекулярная масса, усл. ед.

318

481

269

Эфирное число, .мг KOH/r

135

182

173

Бромное число

r Вг /100 r

2,3

4,7

1 э 7

Соде жанне летучих (100 С 6 ч) мас.X

0,18

0,56

0,89

Таблица 2

СКН-40

СКН-26

Пластификатор

О, 2809

О, 0049

0,4624

0,0064

1, 0201

О, 1681

ГФ-350 (8 = 8,35 (кал) /моль 0,5

2,4025

0,9025

Показатель преломления,ь

2О

Плотность г/см

П-1 (о = 9, 37 кал/моль. О, 5

П-2 (S = 9,22 кал./моль 0,5

П-3 (S = 8,89 кал./моль 0,5 шенными эластичностью и морозостойкостью по сравнению с известным и базовым объектом.

Использование в качестве пластификатора продуктов, получаемых простым путем из отходов оксосинтеза (вакуумная ректификация), в повышенных дозировках приведет к снижению стоимости резиновой смеси при одновременном ,улучшении ее качества.

Предлагаемое техническое решение нацелено на решение проблемы рационального использования нефтехимических отходов, зкономии сырьевых ресурсов и охраны окружающей среды.

Таблица 1 м

О

СЧ л

О

I .1

< 1 1 л ь ь

СО

1

s ! О

4

I

00 л л ь

1

1 О ю л

О!! Ю!

О С Ъ

СЧ

СЧ

СЧ

Со ! р

О

1 с

) !

Ю

СЧ

Ю

СЧ со

00 и

СЧ

СЧ

О л

С 1

CO

СЧ

СЧ! I О

О

С 3

Ю

О л

1 л

1 1

Х I

1» I I

U t0 C 1

td I4 О 1

5311

1!

I !

1 I

t и л

t0

1ц м» о

Ь 1- x u

1- О

1ur

j 0!

1Д 2

p,к

1=О ц (6О 4 С 1 g.

1102795

1 о

9, л

ЯМ

5 ж и 0

g 1 С4

O,O01 I

Д Ж Р, ht о м ж

Д л

О

00 К)

МЪ т

О

О л сЧ

О: ф л

1102795

Пример

Показатели

38

37

34,5

49,5

40,0

33,5

49,5

42

45

50

50

60

0,61

0,58

0,66

0,57

0,64

0,46

0;33

Oi37

0,47

0,48

0,46

0,39

0,41

0,69

0,53

0,47

0,64

0,11

0,15

0,14

0,15

ГФ-350

Показатели

1 . 2

1 2

4О

18

44,5

44,5

32

Вязкость по Муни

ИБ-1-4 . (100 С) Подвулканизация при 121 С, мин

Эластичность, Х

Твердость усл.ед.

Температура хрупкости, С о

Коэффициент морозостойкости о (К „ при, С

Коэффициент :морозостойкости (К вол) старения (125.С х 3 сут) при, С 35

Коэффициент теплового старения (125 С х 3 сут) Вязкость по М ни ИБ-1-4 (100 С) Подвулканиз ация при 121оС, мин

Эластичность, Я

0,74

0,14

Пример

Таблица 4

14 !5

Продолжение табл. 4

43,5 45,0 45,0

11027<5

12

Продолжение табл. 4

Пример

ГФ-350

ДБФ

Показатели г

1 2

- Твердость, усл. ед.

47 41

46

-64

-45

О, 45 0147 0 57

0,56

0,55, 0,35

0,27 0,08 0,37

Коэффициент морозостойкости (Кв„) после старения (125 С х 3 сут) при, С 35

0,44

0,27

Коэффициент теплового старения (125 С х х 3 сут) К

038 037 062 072

0,13 0,10 0,11 0,12

0,41

0,14 Т а блица 5

Компоненты

4004-215 (ГОСТ 8752-79) 1068-24 (ГОСТ 8752-7а)

21 22 23 24

18 19 . 20

Каучук

СКН-26 М

100 100

100

100

Каучук

СКН-40 M

100 100 100

100

Дитиодимарфолин

2,0

2,0

2,0

2,0.Сера .

2,0 2,0 2,0

2,0

2,0

2,0 2,0 2,0

Резотропин

Температура хрупкости, С

Коэффициент морозостойкости (К „) при, C

Содержание компонентов резиновой смеси, мас.7, по примерам

14

1102795

Продолжение табл. 5

Содер3мии4 МОячонВИТОЭ реэмВОВОЙ @меси мас е 3 60 йримерэм

Хоюояе

Тиураи

0,4 0,4

0,4

0,,4

2,0

2,0

2,0

2,0

Цинковые белила

4,9

4,,9

5,1 5,1

5,1

55 .5 5 55

3,0

3 ° 0

Канифоль

Нафтаи-2

Альдоль

Диафен

Диафен ФП

° N-Нитрозодифенилаиин

0,5

05 05 0 5

Техуглерод

IIM-1 5

100

85

85 85

100 100 100

Техуглерод

ДГ-100

30

30 30

1О ГФ-350 П-4

П-1

П-2

П-3

10 е ю юлю мююююююююю

« ЮФ ЮЮ.Сульфе наммд-Ц

Стеариновая кислота

2,0 2,0 0,5

2,0 2,0 3,0

4 9 4,9 5,1

3,0 3,0 5,5

0,5 0,5 0,5

3,0 3,0 3,0

16

Таблица 6

1102795

Покаэатели

Примеры

17. 18 19 20, 21 22 23 24

Пластичность по ГОСТ

415-75

0,35 . 0,31 0,34 0,42 0,47 0,45 0,42

0,33.

Сопротивление подвулканиэации, мин при 120 C:

10 .8

13 5 . 11,5 11 ° 0.t, 35

9,5

Условная прочность, МПа 15 5

16,5. 16,5 15,5 11,5 12,5 12,5 12,0

Относительное удлинение, Х

210 . 400 425 410 415

235 .. 225

210

Твердость по прибору

ТИР 1,; усл. ед.

78 80 78

80

80

Эластичность по отскоку,X 14 16

Температура хрупкости, С

-18 -21 -21 -22

-29 . -.31 -31

-29

Коэффиициент мороэостойкости по эластическому. восстановлению, при, С

0,45 0,46 0,64 0,67

20

0,21 0,29 0,34 0,-35

ЗНИИПИ Закаэ 4901/15 Тирах 469, Подписное филиал Шй ФПатаит", г. Уилород,ул.Проектная, 4

О, 52 . 0,58 . 0;64 0,66 0 ° 14 О, 16 0,25 0,32