Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

 

СВОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) А1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3356674/05 (22) 18. 11,81

- (46) 29.02.92. Бюл. N 8 (72) И. В. Гармонов, С.А. Будер, 3. P. -Долинская, Н.Ф. Ковалев, В.А. Кормер, Е.Ю. Маретина, Г.А. Мартиновский, Л.К. Проценко, И.M. Белгородский, Л.М. Поспелова, Е.М. Сире, Т.П. Даниленко и С.А. Снегур (53) 678,762.3-9 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 677423, кл. С 08 F 136/04, 1976.

- Авторское свидетельство СССР 1 587133, кл. (: 08 F 136/0Р,, 1975, (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИИзобретение относится к способу получения модифицированного цис-1,4полиизопрена и момет найти применение в нефтехимической промышленности, в производстве шин и резино-технических изделий.

Известен способ получения нодифицирования полиизопрена обработкой полиизопрена малеаминовой кислотой общей Формулы

ФО

H000 — Сн= Сн, КИ где R — С Н, С0Нд, и т.п.

Процесс модификации осуществляют на стадии водной дегазации при 70100 С или при сушке на ленточных о сушилках при l 00-150 С, При этом получают вулканизаты с высокими физико(gg)g С 08 F 279/02; С 08 С 28/Рр;

С 08 Ь 9/00

РОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА взаимодействием . цис-1,4-полиизопрена с 0, 3-0, 5 ма с.% от цис-1, 4-"полии зопрена и-нитрозодифениламина при 160?50 С, отличающийся тем, что, с целью повышения когезионной прочности резиновой смеси на основе целевого продукта, в реакционную смесь дополнительно вводят аддукт малеинового ангидрида с Фураном или

2-метилфураном при весовом соотношении и-нитрозодифениламина и аддукта от 1:6 до 1:7 соответстве:.но, причем осуществляют последовательную обработку цис-l,4-полиизопрена n †нитрозодифениламином и аддуктом. механическими и адгезионными свойствами.

Однако резиновая смесь на основе модифицированного полиизопрена характеризуется недостаточно высокой когезионной прочностью (до 2,4 МПа).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена взаимодействием цис-1,4-полиизопрена с 0,3-0,5 масА от цис-1,4-полиизопрена и-нитрозодифениламина при

160-250 0.

Недостаток способа — невысокие когезионные свойства резиновой смеси на основе модифицированного продукта.

Когезионная прочность резиновых смесей имеет самостоятельное значение при сборке легковых и грузовых шин, так как в шинной промышленности формование каркаса шин производится

10867 до вулканиэации резиновых смесей и в случае низких физико-механических показателей наблюдаются необратимые деформации каркаса шин. В частности при сборке шин с радиальнь м расположением нитей корда в каркасе недостаточная когезионная прочность сырой резиновой смеси приводит к разрежению. нитей корда и недопрессовке во время технологическо-, го процесса "обрезинивания" корда, что ведет к браку, Любое повышение когезионной прочности невулканизованных шинных резиновых смесей имеет большое практическое значение.

Целью изобретения является повышение когеэионной прочности резиновой смеси на основе целевого продукта.

Цель достигается тем, что в спо-. собе .получения модифицированного цис1,4-полииэопрена взаимодействием цис-1,4- полиизопрена с 0,3-0,5 мас.Ф от цис-1,4-полиизопрена и-нитрозодифениламина при 160-250 С в реакцион-. ную смесь дополнительно вводят аддукт малеинового ангидрида с фураном или

2-метилфураном при весовом соотношении и-нитрозодифениламина и аддукта от I 6 ho 1:7 соответственно, причем осуществляют последовательную обра" ботку цис-1,4-полиизопрена и-нитрозодифениламином и аддуктом.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводится взаимодействие цис-1,4-полиизопрена (97 цис-1,4-звеньев}, содержащего до 10 мас.Ж воды (в том числе сухой цис-1,4-полииэопрен с содержанием влаги до 0,3 мас.4 по ГОСТ 19338-73) с модификатором, состоящим из и-нитрозодифениламина (ПНДФА) в количестве 0,3-0,5 мас.Ж и ангидрида 3,6-энд оксо-О -тетрагидрофталевой кислоты (аддукт малеинового ангидрида и фурана) или ангидрида 3,6-эндоксо-3метил-Ь -тетрагидрофталевой кислоты; (аддукт малеинового ангидрида и 2метилфурана), при температуре 160250 С в процессе сушки полимера в смесителе типа "Андерсон". При этом аддукт малеиновогс,ангидрида с фураном или 2-метилфураном распадается в условиях проведения реакции модификации с выделением в активной форме малеинового ангидрида, который "in .:

situ" прививается на полимерную цепь. Одновременно с прививкой карбональных групп на полимер происходит их гидролиз эа счет воды, содержащейся в цис-1,4-полииэопрена, в результате этого образуется модифицированный цис-1,4-полиизопрен, содержащий 0,9-1,8 мас.ь карбоксильных групп и 0,27-0,45 мас.ь связанного

ПНДФА.

Модифицированный цис-1,4-полиизопрен, получаемый по предлагаемому способу, характеризуется содержанием карбоксильных групп, определяемым

0,8

0,2

5,0

1,0

2,0

1,0

1,0

Пример 1. Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена, содерметодами ИК-спектроскопии и химического титрования, и содержанием связанного ПНДФА, определяемым методом

Уф- и ИК-спектроскопии в соответствии с ТУ 38103433-79.

На основе модифицированного цис-

1,4-полиизопрена в резиносмесителе готовят при 150 С 8 течение 6 мин резиновую смесь, включающую следующие игредиенты, мас.ч.:

Иодифицированный цис- 100-.

25 . 1,4-полиизопрен

N-циклогексил-2бензилтиазолил сульфенамид (сантокюр)

gp Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид (альтакс) .Окись цинка

Стеариновая кислота

Рубракс (ГОСТ 781-51)

Канифоль

Фенил-Р-нафтиламин (неозон Д} 1,0

N-фенил-N -изопропил1 и-фенилендиамин

40 Техническии углерод

ПИ-50 30,0

Технический углерод

Д-Г-100 . 15,0

Сера 2,6

45 В Резиновую смесь на вальцах вводят серу при 80-100 С в течение

4 мин.

Полученные резиновые смеси характеризуются условным напряжением при разрыве и напряжением при 400 удлинении, а вулканизаты — прочностью при разрыве 23 и 100 С, модулем при о

300 удлинении и адгезией к корду.

Данные по условиям проведения процесса и свойством резиновой смеси

I и вулканизатов приведены в таблице. ч мас.4 (2,3 мас,i а пересчете на маl с леиновый ангидрид) в смесителе-сушилке типа "Андерсон, Реакцию модификации осуществляют при 160-200 С в процессе сушки полимера, Пример 2б (контрольный), Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена, содержащего 4 мас.4 воды, с

ПНДФА в количестве 4 мас.ь в виде раствора в смеси толуол-ацетон в смесителе-сушилке типа "Андерсон". Реакцию модификации осуществляют при 160-700 С в процессе сушки по15 лимера.

Пример 3. Проводят взаимодействия "сухого" (0,2 мас. воды) цис1,4-полиизопрена (ГОСТ на влагу

19338-73) с модификатором состава, указанного в примере !, и в условиях: этого примера .

Пример ы 4,5. Проводят взаимодействие цис-l,4-полиизопрена, со-. держащего 6 мас.Г воды (пример 4), 10 мас.ь воды (пример 5), с модификатором состава, указанного в примере l, и в условиях этого примера.

Пример 6. Проводят,взаимодейстствие цис-1,4-полиизопрена,. содер,жащего 2 мас.3 воды, с модификатором

ja условиях примера 1, за исключением .того, что в качестве второго компонента модификатора берут ангидрид

3,6-эндоксо-3-метил- -тетрагидрофталевой кислоты в количестве

1,8 мас.1 (1 мас.% e пересчете на малеиновый ангидрид) и осуществляют реакцию модификации при 160-220 С.

Пример 7. Проводят взаимодей -. ствие цис-1,4-полиизопрена, содержащего 2 мас. воды с модификатором, в котором в качестве второго компонента берут ангидрид 3,6 эндоксо-3метил-Д -тетрагидрофталевой кислоты

4> в количестве 3 5 мас. (1 9 мас. в пересчете на малеиновый ангидрид) и осуществляют реакцию модификации при

160-250 С. Количество ПНДФА 0,5 мас.Ж от полиизопрена.

Как видно из данных таблицы, только использование смеси модифицирующих агентов приводит к увеличению когезионной прочности сырой смеси. Использование только аддукта или только ПНДФА в количествах, р.-.вных количеству смеси модификаторов (см.примеры lа, 16, 2а, ?6), не приводит к значительному повышению когезионной прочности. Использование

5 !086755 жащего 4 мас.r воды, с модификатором, содержащим 0,3 мас.:,, ПНДФА и 1,8 мас.Ф ангидрида 3,6-эндоксотетрагидрофталевой кислоты (1 мас.Ф в пересчете на малеиновый ангидрид) при их соотношении 1:6, Компоненты модификатора последовательно подают в смеситель-сушилку типа "Андерсон" (т 160-200 С). 10

П р и м е p la (контрольный). Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена, содержащего 4 мас„ воды, с ангидридом 3,6-эндоксо- 5 -тетрагидрофталевой кислоты в количестве

2 1 мас."ь (1,! мас.1 в пересчете на малеинооый ангидрид) в виде порошка в смесителе-сушилке типа "Андерсон".

Реакцию модификации осуществляют при 160-200 С s процессе сушки поли- о мера.

Пример 16 (контрольный). Проводят взаимодействие цис-l,4-полиизопрена, содержащего 4 мас.4 воды, с ПНДФА в количестве 2,1 мас.4 в виде раствора в смеси толуол-ацетон в смесителе-сушилке типа "Андерсон" .

Реакцию модификации осуществляют при

160-.?00 С в процессе сушки полимера. о

Пример l в (контрольный) по 30 прототипу.. Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена с ПНДФА в количестве 0;5 мас.ь, при этом ПНДФА в виде раствора в смеси толуол-ацетон подается в отмытый от каталитического комплекса "полимеризат", содержащий

13,2 мас.3 цис-1,4-полиизопрена перед стадией водной дегазации. Реакция мо;дификации цис-1,-4-полиизопрена на», чинается в процессе водной дегаза- 4р ции "полимеризата" и заканчивается на стадии сушки полимера в аппарате типа "Андерсон" при 140-250 С.

Пример 2. Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена с модификатором в условиях примера 1, т.е. в смесителе-сушилке типа "Андерсон"- при 160-200 С, за.исключением того, что модификатор содержит

0 5 мас.ь ПНДФА и 3 5 мас. ангидрида 3,6-эндоксо-Ь -тетрагидрофталевой кислоты (2,1 мас./ в пересчете на малеиновый ангидрид) при их соотноше" нии 1:7.

Пример 2а/ (контрольный), Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена, содержащего 4 мас.й воды, с ангидридом 3,6-эндоксо- 0, -тетрагидрофталевой кислоты в количестве друггогo соотношения ПНДФА пример 1:5 (0,1 мас.б ПНДФ/\

Пример, Р

Показатели (б J сю-3-0

) . (5

) 1 J 2 2 (l Т °

Соотноиенме ксипонентов модифи

1:6

1:7

1:6 1:6

1:7 ха тора

Количество ПНДфд, взятое для реак цнм нодмфикацин, нас.2

1,8 1,8 1,8 1,8 3,5

1>8 . 2,1

3,5 4,0

1,9

1 !

7.,3

1 I,1

2,1

Количество связанного ПНДФ4, мас.Ф

0,27 0,27 0,27 0,27 0,4 0,22-0.3л

0,3 0,45

0,27

Копичеетво карбоксмльных групп, воведвих в полимер, насЛ

0,9 0,9 0,9 0,9 1,8

1,8

Резиновая смесь условное напряхенме при разрыве, НПа

3,8

6,1 1,29-1,41

3.8

6,2

1 ° 8

4 ° I 2,1

1,3 5,6

2,9

2,2

Напряхенне при 4002 удлинении, НПа зй

Вупканизат

2,02 0,25

2,2

0,9

0,3 1,9 О, 3

0.9 0,81

0,35

0,5 0,5

Про ность прм разрыве прм 23оС

НПа

29," 28,7 29," 29,5 28,6 27

28.5 2Р,5 29,2

29о5 29 21

Прочность прн разрыве при 100 С, НПа

18,7 19,4 19

20,0 19 3 20,1

12,7

19 ° 2 19,2 13,1 19,2 20,5 20,2

Нодуль прн

3002 удлинении, Hlla

Прочность .связи с кордом (Н-метод), кг на нить

9,8. 7,0

7,5 12,1 11,4

9,7 9,6 6

6,2! 1.3 9.5 9 ° 7 9 1

" - базовый объект;

" а - согласно ГОСТ 14-925-79 допускается разброс свойств вупканмзатов на 202.

; Редактор 0„ Юркова

Техред А.Дидык

Корректор С. Шекмар

Заказ 1310 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, уп. Гагарина,101

Котвгчестзо амгндрида 3,6-эндоксо- d -тетрагидI

Рофталевой кислоты или энгидриRa 3,6-эндоксо-3метил- д -тетрагмдрафталевой кислоты, взятое для реакции, ñ. 2: г в пересчете на малеинояый ангидрид, иас.Ф и на- ... 0,5 мас.i аддукта) не приводит к и увеличению когезионной прочное.ти, I

0,3 2,1 0,5 0,5 4 0 0 3 0,3 0,3 « 3 0 5 0,1-0,5

9,7 9,5 10,5 9,6 10,2 10 14,2 10,0 9,9 8,9 9,6 9,8 8,2