Способ анализа структурных переходов
Способ анализа структурных переходов в полимерах путем введения в полимер люминесцирующей добавки, вакуумирования , замораживания, облучения при низких температурах ионизирующим излучением, разогрева с постоянной скоростью и регистрации термолюминесценции образца, отличающийся тем, что, с целью повьшения чувствительности и точности при анализе полимерных композиций, содержащих полиолефины, за счет избирательного усиления максимумов высвечивания термолюминесценции, вкачестве (Л люминесцирующей добавки в полимер вводят 0,01-0,2 мас.% 1-фенил-5-(п-метоксифенил )-3-| 1,8-нафтоилен-1 , 2 -бензимидазолил-41-пиразолин Л или 1 , 3, 5-трифенил1Пфазолин д. . 02 CoSePJffO ниеаадабки .о/ввес
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ((91 ((1) 4(s(> С 01 N 23/223
» »»
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
»
Ъ м»щ дд с ерм0юейгАУЮкк% ИГ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ll0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3557201/18-25 (22) 28.02.83 (46) 30.06.85. Бюл. Р 24 (72) В.Г.Никольский, H.В.Скуратова, Б.В.Толкачев и В.В»Филиппов (7 1) Ордена Ленина институт химической физики AH СССР и Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей (53) 535.377(088.8) (56) 1. Nikolskii V.G. The application of radiothermoluminescence method
to the analysis of polymers апс1 po lymer composites. Риге appl. chem.
1982, v. 54, No. 2, рр.493-506.
2. Калекин В.С. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук-, ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1980, с ° 124-126 (прототип). (54) СПОСОБ ЛНЛЛИЗА СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ. (57) Способ анализа структурных переходов в полимерах путем введения в полимер люминесцирующей добавки, вакуумирования, замораживания, облуче— ния при низких температурах ионизирующим излучением, разогрева с постоянной скоростью и регистрации термолюминесценции образца, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности при анализе полимерных композиций, содержащих полиолефины, за счет избирательного усиления максимумов высвечивания термолюминесценции, в качестве люминесцирующей добавки в полимер вводят 0,01-0,2 мас.Е 1-фенил-5-(n—
-метоксифенил)-3- 1,8-нафтоилен-1, 2 — бензимидазолил-4) -пиразолин 4 или 1,3,5-трифенилпиразолин д .
11(И>2 >О
Изобретение (>тн(>сится к об (асти
1i(следования физико-химической структуры веществ, точнее к анализу структурных переходов в тнердых органичес— ких полимерах с использованием гер— молюминесценции, и может быть Hcfi(>>II зовано при исследовании полимеров композиций на их основе.
Известен способ исследования струк— турных переходов в полимерах !1! иу- Р тем замораживания, облучения при н1(эких температурах иоиизирующим излучением, разогрева с постоянной скоростью и регистрации термолюминесценции образца. Этот способ, называемый 5 обычно методом радиотермолюминесцеи— ции, основан на том, что в областях структурных переходов в твердых оргя— нических веществах, предварительно облученных при низких температурах, Р при разогреве происходят всньинки свечения, по которым фиксируют температурные положения переходов. Данный способ характеризуется довольно высокой чувствительностью, применим 25 для исследования образцов произвольной формы и обладает рядом других преимуществ. К недостаткам его необходимо отнести тот факт, что способ обладает низкой чувствительностью при анализе целого ряда полимерных ком— позиций. Это связано с тем, что некоторые вещества, широко используемые для получения полимерных композиций, обладают существенно отличающейся интенсивностью термолюминесценции.
Данный факт приводит к тому, что на фоне интенсивного свечения одного компонента невозможно зафиксировать максимумы свечения другого. Тем са- 4р мым не удается установить положение структурных переходов слабосветящегося компонента.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ исследования структурных переходов в полимерах гутем введения в полимер люминесцирующей добавки, накуумирования, замораживания, облучения при низких температурах ионизирующим излучением, разогрева с постоянной скоростью и регистрации термолюминесценции образца (2J . В качестве добавки в этом способе используют бензойную кислоту, антрацен, фенантрен > нафталин, что обеспечивает ув(;личение снетосуммы РТЛ - в 3 раза по сранненик с образцом очищенного полиэтилена низкой п>I<»«>v. I и !!Э!!!1), !!((i<>x(>1(ил1» отметить, что о (ип(енный I!ЭНИ (блядяет
< уIUt! с тне ни» IIl свечения, чем промышленный стяби 1Hзи— рован н111!1 ПЭН1!. В бол ьши нстне случае н такого увеличения интенсивности ради(>термилюминесценции (PTJ1) нед< с т;— точ (<о. Кроме того, введение указа нн(1>: добавок приводит к смещению максимумов на кривой РП1 1!ЭНП, что влечет за собой снижение точности измерения температур структурных переходов.
Целью изобретения является повышение чувствительности и точности анализа полимерных композиций, содержа— щих полиолефины, за счет избиратель— ного усиления максимумов высвечивания термолюминесценции.
Поставленная цель достигается благодаря тому, что в способе анализа структурных переходов н полимерах путем внедения в поли— мер люминесцирун>щей добавки, вякуумирования, замораживания, облучения при низких температурах ионизирук>щим излучением, разогрева с посто— янной скоростью и регистрации термолюминесценции образца, в качестве люминесцирующей добавки в полимер вводят 0,01-0,2 мас.X триарилпираэолинов, а именно 1-фенил-5-((1-метоксифенил) — 3-11,8-нафтоилен — 1,2 -бензимиl д;>волил — ) пиразолин 6 или 1, 3, 5— трифенилпиразолин — I>. .
Введение этих веществ в промышленные полимеры, широко используемые для получения композиций (полиэтилен, иолипропилен) н укаэанных выше количествах приводи> к резкому (5-50 раз) увеличению интенсивности свечения в области стеклования полимеров (/3— максимум PTJ1). Это происходит несмотря на то, что в промышленных полимерах уже содержатся люминесцирующие примеси, обеспечивающие достаточно высокую интенсивность термолюминесценции. Необходимо отметить, что при этом не изменяется температурное положение вершины /3 -максимума, по которому определяют такую важную характеристику полимера, как температура стеклонания. В то же время, не происходит существенного увеличения остальных максимумов РТЛ, которые н большинстве своем относятся к локальным процессам релаксации.
Ня чертеже приведены зависимости интенсивности р-максимума PTJ1 поли! 1Об, )(!. Составитель Н.Зоров
Редактор С.Титова Техред О.Ващишина
Корректор В.Синицкая
Заказ 4510/4 Тираж 897 Подпис ное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 этилена низкой плотности (кривая 1) изотактического полипропилена (кривая 2) от содержания в них 1-фенил-5-(!1-метоксифенил)-3- (1,8-нафтоилен-1,2 -бензимидазолил-4) пиразо- 5
I I лина- 6 и сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата
307 от концентрации в нем 1,3,5-трифенилпиразолина-d (кривая 3). Величина / -максимума в исходном полимере !о всюду принята за единицу. Количество вводимой добавки, необходимое для по лучения положительного эффекта, оп1 ,ределялось на основании подобных за.висимостей. !5
Существо изобретения иллюстрируется следующими примерами. Во всех примерах для анализа используют образцы толщиной 100 мкм, вакуумированные о при T=293 К и р=1 Па в течение 1 ч, 20 о охлажденные до 77 К и облученные -лучами при этой температуре дo дозы 10 кГр. Скорость разогрева образцов составляет 20 К/мин, Пример 1. Исследование поли-2 пропилена, наполненного кальцитом.
Кальцит обладает интенсивной термолюминесценцией в диапазоне 273373 К. Поэтому/3 -максимум ПП не удается зафиксировать при содержании Hà- gp полнителя более 15 мас.7. При введении 1 — фенил-5-(и-метоксифенил)-3- (1, 8-нафтоилен-1,2 -бензимидазолил-4) ( пиразолина — 1 в количестве 0,05 мас. X в композицию на стадии смешения компонентов (смешение в пластографе "Брабендер", Т = 493 К, t =15 мин)Р -максимум ПП при РТЛ-апализе композиции удается наблюдать при содержании наполнителя до 40 мас.X. Обнаружено слабое снижение температуры стеклования полипропилена при увеличении содержания наполнителя в компо— зиции.
Пример 2. Исследование и !. пласта, изготовленного синтезом If> на поверхности полых c òåêëîc4åð. Стекло обладает интенсивной термолюминес— ценцией в интервале 77-273 K. В ре4 эультате этого не удается зафиксировать/) -максимум РТЛ от тонкой пленки полимера на фоне интенсивной РТЛ стекла. При введении 1,3 5-трифенилпиразолина-d путем набухания в
0,02 М растворе 1,3,5-трифенилпиразолина-У в толуоле при Т=293 К в течение 10 мин удалось зафиксировать/3— максим .м РТЛ ПЗ, нанесенного на поверхность стеклосфер. Обнаружено некоторое повышение температуры стеклования по сравнению с блочным ПЭ.
Пример 3. Исследование РТЛ композиции ПЭ/ПС. Полистирол обладает интенсивной термолюминесценцией о в диапазоне 77-273 К. В силу этого !
9-максимум ПЭ в композиции с ПС не удается зафиксировать при содержании
ПЭ менее 15 мас.X. Введение 1-фенил-5-(n-метоксифенил) — 3- (! 8-нафтоиленt
У
-1, 2 — бензимидаз олил — 4) пираэ олина-Ь на стадии смешения компонентов в количестве О, 1 мас.X (смешение в пластографе "Брабендер" Т = 473 К, 10 мин) позволило зафиксировать -максимум ПЭ при содержании его в композиции вплоть до 1 мас.7..
Изменение температуры стеклования
ПЭ не обнаружено.
Как видно иэ вышеприведенных примеров, предложенный способ позволяет существенно расширить круг веществ, исследуемых при помощи метода РТЛ.
Это позволит с большой эффективностью использовать его для исследования новых полимерных композиций при решении такой актуальной задачи как создание полимерных материалов с заранее заданными свойствами.
