Способ рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента

 

СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТА В присутствии мешгиощего элемента, аналитическая линия которого не полностью энергетически ргйрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающийся в облучении исследуемого вещества рентгеновским или гамма-излучением и измерении скоростей счета импульсов в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимума амплитудного распределения аналитической линии мешающего элемента. первый из которых выбирают в области максимума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, а второй - на склоне ампли-удного распределения аналитической линии элемента так, что скорости счета аналитической линии мешгиощего элемента в первом и втором интервалах равны, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения точности определения, измеряют спектры вторичного излучения проб, в которых отсутствует определяемый элемент. Состав наполнителя одинаков, а содерж1ание мешающего элемента разли-чно, расширяет энерге I тические интервалы, дополнительно включая в них участки ампл 1тудного (Л распределения рассеянного излучения, расположенные вне областей амплитудного распределения аналитических линий определяемого и мешающего элементов , так что при единичном измег нении содержания мешающего элемента относительное изменение скорости счета в каждом интервале равно относительному изменению скорости счета СП) аналитической линии определяемого О1 элемента, и о содержании .определяемого элемента судят по отношению ско :ростей счета в первом и втором ин4 тервалах. сх

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (!И

3(Я) 0 01 N 23 223

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3450373/18-25 (22) 09.06.82 (46)07.01.84. Вюл. Р 1 (72)А.В. Мейер и Г.A. Пшеничный (71)Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. A.A. Жданова (53) 539.1.06(088.8) (56)1. Авторское свидетельство СССР .М 171482, Кл. G 01 N 23/22, 1963.

2. Авторское свидетельство СССР . В 434837, кл. G 01 Ч 5/00, 1972.

3. Авторское свиДетельство СССР по заявке Р 284503 3/18-25, кл. а 01 Н 23/223, 1979 (прототип). (54) (57) СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСПЕНТ. НОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТА в присутствии мешающего элемента., аналитическая линия которого не пол-. ностью энергетически разрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающийся в облучении исследуемого вещества рентгеновским или гамма-излучением и измерении скоростей счета импульсов в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимума амплитудного распределения аналити» . ческой линии мешаиж(его элемента, первый из которых выбирают в области ма1;.симума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, а второй - на склоне амплн удного распределения аналитической линии мешающего элемента так, что скорости счета аналитической линии мешающего элемента в первом в втором интервалах равны, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения точности определения, измеряют спектры вторичного излучения проб, в которых отсутствует определяемый элемент, Состав наполнителя одинаков, а содержание мешающего элемента различно, расширяет энергетические интервалы, дополнительно Е

С включая в них участки амплитудного распределения рассеянного излучения, расположенные вне областей амплитуд ного распределения аналитических линий определяемого и мешающего элементов, так что при единичном изме- р ненни .содержания мешающего элемента относительное изменение скорости сче та в каждом интервале равно относительному изменению скор(.сти счета аналитической линии определяемого элемента, и о содержании .определяемого элемента судят по отношению ско

:ростей счета в первом и втором ин тервалах.

1065748

15

30

50

Изобретение относится к рейтгейо= флуоресцентному методу анализа вещества по способу спектральных отношений и может быть использовано для определения содержания элементов в многокомпонентных средах при наложении характеристических излучений анализируемого и мешающего элементов.

Известен способ рентгенофлуоресцентного а ализа, заключающийся в том, что содержание анализируемого элемента определяют по значению спектрального отношения. Он основан на выборе двух каналов (энергетических областей ) для регистрации излучения исследуемой среды, облученной гаммаили рентгеновским: излучениям источника, первый из которых содержит характеристическое излучение анализируемого элемента, а второй — рассеян- 20 ное в исследуемой среде излучение источника, измерении в каждом канале скорости счета излучений и определении содержания анализируемого элемента по величине их отношения (1.3.

Указанный способ повышает точность рентгенофлуоресцентного анализа за счет уменьшения зависимости результатов измерения от эффективного атомного номера исследуемой среды Блафф и геометрических условий измерений.

Однако он не обеспечивает необходимую точность анализа при наличии в среде мешающего элемента, соседнего или близкого к анализируемому по атомному номеру, характеристическое излучение которого накладывается на характеристическое излучение анализируемого элемента.

Известен способ рентгенорадиометрического анализа при каротаже скважин, основанный на выборе двух каналов, первый из которых содержит характеристическое излучение анализируемого элемента, а второй — часть многократно. рассеянного излучения источника, измерения в каждом канале скоростей счета излучений и определе-.. нии содержания анализируемого элемента по величине отношения скоростей счета.

С помощью данного способа дополнительно повышается точность анализа за счет уменьшения влияния Е - наЭ Р9 полнителя и геометрических условий ,измерений 32).

Недостатком способа является низкая точность анализа при наложении линий характеристических излучений анализируемого и мешающего элементов вследствие зависимости аналитическо- 60

° ro параметра от содержания мешающего элемента.

Наиболее близким к предлагаемому является способ рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента в присутствии мешающего элемента, аналитическая линия которого не пол-, ностью энергетически разрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающийся в облучении исследуемого вещества рентгеновским или гамма-излучением и измерении скоростей счета импульсов в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимума ампли" тудного распределения аналитической линии мешающего элемента, первый из которых выбран в области максимума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, а второй - на склоне амплитудного распределения аналитической линии мешающего элемента так, что скорости счета аналитической линии мешающего элемента в первом и втором интервалах равны.

Этот способ позволяет анализировать состав веществ с близкими по атомному номеру. элементами, аналитические линии которых энергетически не разрешаются )3).

Однако точность анализа недостаточна, особенно при меняющемся фоне рассеянного излучения под аналитическими линиями.

Цель изобретения - повышение точности определения при изменении уровня. фона рассеянного излучения под аналитическими линиями.

Поставленная цель достигается тем, что согласно известному способу рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента в присутствии мешающего элемента, аналитическая линия которого не полностью энергетически разрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающемуся в облучении исследуемого вещества рентгеновским или гаммаизлучением и измерении скоростей счета импульсов в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимума амплитудного ðàñпределения аналитической линии мешающего элемента, первый из которых выбирают в области максимума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, второй - на склоне амплитудного распределения аналитической линии мешающего элемента так, что скорости счета аналитической линии мешающего элемента в первом и во втором интервалах равны, измеряют спектры вторичного излучения проб, в которых отсутствует определяемый элемент, состав наполнителя одинаков, а содержание мешающего элемента различны, расширяют энергетические интервалы, дополнительно включая в них участки амплитудного

1065748 интервалов по способу-прототипур на фиг. 3 — то же, по предлагаемому способу на фнг. 4 — градуировочные зависимости для предлагаемого способа на фиг. 5 — то же, способапрототипа.

На фиг. 1 изображены спектры проб.

Шифр соответствует номеру пробы н точкам начала координат, которые для избежания наложения спектров смещены по вертикали. Пробы 230, 1303 и

2283 являются типичными. Для них характерно примерное равенство содержаний примесных "тяжелых" элементов (Fe, Cu, Zn, Сй, In, Sb, Рд) и состава наполнителя (более 90% SiO<).

Чтобы оценить влияние существеннйх изменений фона рассеянного излучения под аналитическими линиями, некоторые пробы, например 1303, анализируют повторйо при добавлении в них

15-5% Sn02(1303"). Это позволяет сравнкть известный и предлагаемый спосо" бы при изменении фона в 2 раза.

На фиг. 2 показаны спектры Кд— лини тантала 1 и вольфрама 2, а так-. же границы интервалов, выбранные в соответствии с известным способом: первого - Е q, E < и второго — Е g, Е.+.

Границы Е.„Й Е расположены у краев спектрального распределения линий

TaK g и МК соответственно (Е„-1035 ка. нал, E<&120 канал), а границы Е2 и

Ез выбраны путем суммирования импуль-, сов в каналах спектра MKg от его краев к середине. При Е 2&082 кан. и Е> 1102 кан. обеспечейо равенство частей скорости счета МК„ в первом и втором интервалах с точностью 2В.

Выбор границ интервалов в соответствии с предлагаемым способом проводят по спектрам четырех эталонных проб с одинаковым вещественным составом наполнителя (Я 02)и различным содержанием вольфрама при С- = 0 (1458, 2340, 2330 и 2336). ha фиг.3 показаны участки спектров двух из них (a) - 1458 (1, C = Ol и 2336 (2, С> 0,028%), а также зависимо" сти измеренных скоростей счета ч первом интервале (N, точки), во.втором интервале;(Б2, кружки) н расчетной скорости счета TaK@(N< ) от содержания вольфрама. Стрелками указаны границы интервалов.

Ближние по энергии границы каналов (Е и Е )выбирают по спектру К, =из2 3 лучения вольфрама. При выборе этих границ -обеспечивают равенство частей скорости счета К -излучения вольфрама (N y, регистрируеьых в первом (а - N+). а N® „= д М <С1,где а и b — постоянные коэффнциейты, меныаие единицы.

Значение величины а имыили Ь НМЮ и, следовательно, положение границ

Е g и Е3 внутри спектра ыК, предопРЕ" распределения рассеянного излучения, расположенные вне областей амплитудного распределения "аналитических линий определяемого и мешающего элементов так, что при единичном изме ненни содержания мешающего элемента 5 относительное изменение скорости счета в каждом интервале равно относительному изменению скорости счета аналитической линии определяемого элемента, и о содержании определяемого элемента судят по отношению скоростей счета в первом и втором интервалах.

Сущность способа поясняется на примере определения содержания танта-15 ла С s рудах тантало-вольфрамового месторождения, который позволяет наиболее полно оценить возможности предлагаемого способа, поскольку в данном случае известные способы рентгенофлуоресцентного анализа не могут быть использованы для однозначного определения С даже при работе с полупроводниковыми спектрометрами, энергетическое разрешение которых близко к теоретически возможному пределу: 150 эВ по линии 6,4 кэВ FeK и 450 эВ по линки 59,54 кэВ 241,д„,.

Это вызвано тем, что анализируемые руды содержат медь, цинк и вольфрам.

При указанном разрешении наложение ЗО

WKg -линии на ТаК -ли ни приводит

2 л, к искажению и К . -линии тантала, если содержание вольфрама С, превышает 0,1В, а анализ по TaL+ или

ТаК -недостаточно чувствителен из-за 35 малой контрастности этих линий.

Содержание в пробах определяемого .ýëåìåíòà - тантала .С - по данным рентгеноспектрального флу™оресцентного анализа изменяется в пределах 4О

:от 0 до 0,068%, а мешающего элемента — вольфрама C® от 0 до 0,104%, Рентгенорадиометрический анализ про.— водят по К )-серии характеристического излучения тантала. котоРое воз- 45 буждают у-излучением.радиоизотоаного источника 57 . Спектрометрическая аппаратура состоит из полупроводникового германиевого детектора, усилителя, 4096-канального анализатора импульсов, самописца и цифропечатаю- 5О щего устройства. Энергетическое разрешение спектрометра по -линии

59,6 кэВ 241д,„составляет 700 эВ, цена канала энергетической шкалы

54 эВ при нестабильности 0,1%. Измерения проводят в насыщенном слое (толщина пробы 40 мм при весе 130 г, время набора спектров равно VOO с, интегральная загрузка усилительного тракта 2000 имп/с.. Кроме спектров 60 проб измеряют спектры танталовой и вольфрамовой пластин.

На фиг. 1 представлены спектры вторичного излучения некоторых проб; на фиг. 2 — выбор энергетических

2065748 делена энергетическим разрешением используемого детектора (степенью наложения характеристических излучений ) и необходимостью обеспечения максимального вклада скорости счета

К -излучения тантала (N „)н скорость счета в первом канала, (и„,), Например, если в пределах границ спектра ТаК, регистрируется более 50%

Ng то граница Е должна находиться внутри обл ти наложения излучений.

При этом часть Ит не регистрируется, что приводит к увеличению статистической погрешности анализа (к ухудшению чувствительности) и необходимости увеличивать экспозицию или активность источника. Для увеличения вклада N>

При регистрации в области распре- 25 деления ТаК менее 508 1 < граница

Е совпадает с границей области наложения излучений (с границей спектра ТаЯ), а значение величины а. Н@ (Ь NgK )P»ao части N@K,регистриру- 3О емой в области наложения излучений.

В частном случае, при регистрации в области распределения ТаК 50%

БgKd, границы Е< и Е совпадают с границей спектра ТаК . 35

Таким образом, при выборе ближних по энергии границ первого и второго канала равенство а.Н и b Б (, должно быть обеспечено при совпадении по крайней мере одной из границ с границей спектра Кд -излучения Та.

Равенство а-N,H b- И обеспеченное только для одного спектра, не нарушается ври изменении С, С,» или состава наполнителя, поскольку отношение интенсивностей компонент 45 характеристического излучения мешающего элемента (Kg„- и К, -линий Mj постоянно при любом содержании элемента, а их зависимости от абсорбционных свойств среды практически одина- 50 новы, так как компоненты близки по энергии и не разделены K-краем по,глощения тантала.

В рассматриваемом примере границы Ь и Е 3 выбирают по спектру который выделен при вычитании из спектра пробы 2336 спектра 1458 при равенстве числа импульсов в каналах 1140-1160, достигнутом за счет увеличения времени набора спек» 60 тра 2. Равенство частей скорости счета WKy-излучения в первом и во. втором интервалах обеспечено с точностью 3% при Е 1082 кан. и ЕЗ

11Î2 кан. Очевидно, что выбор ближних.5 б по энергии границ интервалов в предлагаемом способе возможен и по спектру вольфрамовой пластины.

Границы Е, è Е4 выбирают по спектрам указаннйх проб путем расширения интервалов от границ Е и Ез. По этим спектрам строят графики зависимостей скорости счета в первом,(N „) и во втором каналах (И )от содержания вольфрама при различных значениях Е 4 и Е . Поскольку каждый rpa-! фик может быть построен по трем точкам, то минимальное число проб равно трем.. Полученные графики сравнивакт с графиком зависимости N< < от

С, и в качестве дальних по энергии границ каналов выбирают те значения

Е„, и Е, при которых н;.. единицу содержания вольфрама относительные изменения N< и N < совпадают с относительными йзменениями NT. <с., Зависимость Ny g@OT С должна соответствовать среднему для исследуемого объекта содержанию тантала (Стс,) или тому содержанию, которое необходимо определять с наибольшей точностью. Эта зависимость,может быть опеделена, например, расчетным способом. Для этого по формуле для интенсивности характеристического излучения вычисляют интенсивность К, -излучения Та для

С> в реальном наполнителе при нулевом, двух-трех промежуточных и максимальном для исследуемого объекта содержании вольфрама. Переход от . интенсивности характеристического излучения Ч к скорости счета N осуществляют с помощью коэффициента, равного значению отношения 3> к Н7 при C = О, причем значение Б „ определякт по спектру пробы с g = С,„, Стс.,C = О. Результаты лабораторных испытаний показывают, что использова" ние расчетной зависимости Б ;, от С „ йозволяет, с необходимой точностью выбрать границы Е„ и Е4. Однако проведение расчетов не является непременным условием для выбора этих гра ниц, поскольку график зависимости

Я „ от С может быть заменен, например, графиком зависимости скорости счета характеристического излучения гафния ИН К от С, полученным по спектрам соответствующих проб. Это связано с тем, что К -излучения гафния и вольфрама не накладываются друг на друга, а значения коэффициентов фотопоглощения излучений ЩК g u

TaK@ вольфрамом примерно равны.

Совпадение относительных изменений N, N и Ny на единицу С при С7 = С и постоянном вещественном составе наполнителя не только возможно, но и практически сохраняется при изменении С „ и состава наполнителя в некоторых пределах. Это обусловлено тем, что à-N g = Ь ° N+

1065748 (2) и= C-10 "- KCTa

Проба С.

С,а, Ng отн.ед.

«>

bC,%

1,00 1,00 0,99

+0,010 +0,005

1458

0,92

1,00

0,008 0,96

2340

2330

0,93

1,00

0 96

0,015

0,028

0,008

0,007

0,77

2336

0,86

+О, 003 0

1,02

0,78

-0,010

0,90

-0,005

1,03

0,010

0,008

0,019

0,021.

1303

-0,008 -0,008

1303

0,93

0,38

0,39

0,017 0,86

-0,003 +0,005

-0,002 +0,009

+0,003 -0,011

+0,003 +0 010

1,08

2448.

0,89

1,15 1,09

1 19 - 1 24

0,005

22.83

0,67

0,045 0,006

239

О, 068

0,69

0,104

1,36

1,55

230

-0,008

230»

-0,023

1„ 31

1,28

О. 52

0,103

0,067 части скорости счета многократно рассеянного излучения источника в первом канале (N ")н во втором канале ("Бэ ) измеряю.тся в близких по энергии областях спектра, не разде ленных К-краем поглощения Та или И, а область регистрации Жщуо энергии совпадает с областью N4Ъ близка к области Б з". Справедливость данного утверждения доказывается расчетами, .выполненными в приближении двукратного рассеяния ф-излучения 57 ;©

В соответствии с предлагаемым способом содержание тантала опреде-. ляют по величине отношения, котррое можно записать в виде и ( "ак .$ %К ю мн

Hз +oboe .— — - - ---- *

s мн

bl +ЬМ шения при . вка с о

Очевидно, что при указанном вы- боре границ каналов первое слагаемое в выражении (1) пропорционально содержанию тантала и не зависит от содержания вольфрама, второе слагаемое — постоянно и равно единице, и приращения q, однозначно связаны с C,, „ где K - -коэФФициент пропорциональности °

В рассматриваемом примере совпадение приращений N „ N2 и ИФь,при единичном изменений содержания вохп5 фрама, достигнуто с точностью f 2Ъ ври Е 990 кан., Е4 1172 кан.

По спектрам проб определяют величины спектральной разности .аБ =

= Ny -Nq и спектрального отношения

10 q =hf

)5 55(б j от Су Пунктирными пиниями показан разброс, вызванный двух- н более кратным изменением фона рассеянного излучения при добавлении в пробы SnO<.

Данные о уровне фона N>(.11501170 кан) и абсолютные отклонения

МС ноЛученные прн определении

С. по величи нам (ь С 1 и а Н (ь С" ), приг ведены в таблице.

Сравнение графиков (фиг.. 4 и . данных таблицы позволяет сделать вывод, что при проведении анализа по предлагаемому способу изменение, уровня фона многократно рассеянного излучения под аналитическими линиями в меньшей степени влияет на точность количественных определений, которая ориентировочно в 3 раза выше, чем при использовании известного способа.

Ф

hN отн. ед. ьс,а

1065748

ПредЛагаеьый способ позволяет существенно повысить точность рентгенофлуоресцентного анализа многокоипонентных сред в том случае, когда излучение мешаюшего элемента наложено на характеристическое излучение анализируемого элемента на фоне многократнорассеянного излучейия источника и не может быть выделено с помошью более совершенных детекторов,. дифференциальных фильтров или проме- 10 жуточного возбуждения. Наибольший положительный эффект может быть достигнут при определении малых содержаний, не превышающих первых десятых долей процента.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа по отношению к базовому объекту заключается в повышении точности анализа при любом атомном номере анализируемого и мешанкцего элементов и уменьшении удельной активности радноиэотопного. источника при сохранении статистического предела обнаружения.

1065748

1100

РОй7 йй7

gр щ 4 имл ук10,и т

Я

Ю0

1065748

Номер

ECFtjrCFAI9

Номер лаМьат 1065748 та, 4

ОЩ дд 0 ли г ®

f2 уь,% о ам ам фиг 1

Составитель М. Викторов

Техред Л.Хартяшова Корректор.N. ароши

Редактор Л. Филь

Эаказ 11033/44 Тираж 828 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, Ул. -Проектная, 4