Способ получения d,l-камфорной кислоты

 

Способ получения D,L-камфорной кислоты путем окисления камфоры азотной кислотой при нагревании, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения выхода D,L-камфорной кислоты и сокращения расхода азотной кислоты, окисление проводят в присутствии концентрированной соляной кислоты при температуре 95 - 106^oC в среде водной уксусной кислоты при молярном соотношении камфора : азотная кислота : соляная кислота : уксусная кислота, равном 1 : 6,4-12,7 : 1-5,2 : 3,9-7,8 соответственно, причем азотную и соляную кислоты вводят отдельными порциями в ходе процесса.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению камфорной кислоты, которая находит применение при производстве полимерных материалов и лекарственных препаратов. Известен способ получения D,L-камфорной кислоты путем взаимодействия камфоры с азотной кислотой при температуре 95 - 100^oC в присутствии солей железа или кобальта, или никеля, взятых в качестве катализатора, при продолжительности процесса 70 ч. Выход камфорной кислоты 48 - 54% [1]. Недостатками способа являются невысокий выход D,L-камфорной кислоты, большая длительность процесса (70 ч) и наличие сточных вод, содержащих соли тяжелых металлов. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения D,L-камфорной кислоты путем взаимодействия камфоры с азотной кислотой при температуре кипения реакционной смеси (112^oC) и молярном соотношении камфора : азотная кислота 1 : 16 соответственно, продолжительность процесса 58 ч. Выход D,L-камфорной кислоты 41% [2]. Недостатками способа являются низкий выход целого продукта, длительность процесса, большой расход окислителя (16 моль HNO₃ на 1 моль камфоры). Цель изобретения - интенсификация процесса, повышение выхода D,L-камфорной кислоты и сокращение расхода азотной кислоты. Поставленная цель достигается описываемым способом получения D,L-камфорной кислоты путем взаимодействия камфоры с азотной кислотой в присутствии концентрированной соляной кислоты при температуре 95 - 106^oC в среде водной уксусной кислоты при молярном соотношении камфора : азотная кислота : соляная кислота : уксусная кислота, равном 1 : 6,4 - 12,7 : 1 - 5,2 : 3,9 - 7,8 соответственно, причем азотную и соляную кислоты вводят отдельными порциями в ходе процесса. Продолжительность процесса 15 ч. Азотная кислота, применяемая в процессе, может быть приготовлена путем разбавления 58%-ной азотной кислоты маточным раствором, образующимся после кристаллизации камфорной кислоты. Выход D,L-камфорной кислоты 57,5 - 86,2%. Отличительными признаками процесса являются проведение окисления в присутствии концентрированной соляной кислоты при температуре 95 - 106^oC в среде водной уксусной кислоты при молярном соотношении камфора : азотная кислота : соляная кислота : уксусная кислота, равном 1 : 6,4 - 12,7 : 1 - 5,2 : 3,9 - 7,8 соответственно, введение азотной и соляной кислот отдельными порциями в ходе процесса. Азотную кислоту обычно готовят путем разбавления 58%-ной азотной кислоты маточным раствором, образующимся после кристаллизации камфорной кислоты. Проведение процесса в условиях, отличных от предлагаемых, приводит к уменьшению выхода D, L-камфорной кислоты. Увеличение продолжительности окисления не приводит к увеличению выхода целевого продукта (см. примеры 10 - 17). Пример 1. В стеклянную колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 100 г (0,66 моль) камфоры, 250 мл (4,3 моль) уксусной кислоты, 34 мл (0,385 моль) концентрированной соляной кислоты (13,7 г HCl в пересчете на 100%-ную кислоту и 26 г H₂O), 390 мл (2,8 моль) 37%-ной азотной кислоты (170 г HNO₃ и 310 г H₂O). Суммарное количество воды, загруженное в реактор, 336 г. Реакционную массу перемешивают в течение 3 ч при нагревании на кипящей водяной бане (температура реакционной массы 95^oC), затем добавляют 33 мл концентрированной соляной кислоты и 380 мл 37%-ной азотной кислоты и продoлжают перемешивание и нагревание. После повторного добавления через 3 ч таких же количеств соляной и азотной кислот перемешивание и нагревание ведут еще 9 ч. Общее время реакции 15 ч. После охлаждения реакционной массы и кристаллизации продукта сырую камфорную кислоту очищают известным способом переосаждением соляной кислотой из аммиачной воды. Температура плавления продукта 201 - 202^oC (по лит. данным т.пл. 202 - 203^oC), содержание основного вещества 99,8%, выход 87 г или 65,3% от теоретического. Пример 2. Реакцию ведут, как в примере 1, но загрузки реагентов увеличивают в 20 раз. Из 2 кг камфоры получают 1,84 кг камфорной кислоты или 69% от теоретического. Пример 3. Реакцию ведут, как в примере 2, но 37%-ную азотную кислоту готовят путем разбавления исходной 58%-ной азотной кислоты маточником, полученным после синтеза, описанного в примере 2. Из 2 кг камфоры получают 2,3 кг камфорной кислоты или 68,2% от теоретического. Загрузки и условия проведения процесса по примерам 1, 2, 4 - 17 представлены в таблице. Пример 18. Реакцию ведут, как в примере 1, но в реактор первоначально загружают 0,22 моль соляной кислоты (19,5 мл концентрированной соляной кислоты), а затем дважды с интервалами 3 ч добавляют такое же количество соляной кислоты, суммарно в реактор загружают 1 моль соляной кислоты на 1 моль камфоры. Молярное отношение камфора : HNO₃ : HCl : AcOH = 1:12,7:1,0: 6,5 соответственно. Из 100 г камфоры получают 82,2 г камфорной кислоты или 61,7% от теоретического. Пример 19 (сравнительный). Реакцию ведут, как в примере 1, но в реактор первоначально загружают 0,11 моль соляной кислоты, а затем дважды с интервалами 3 ч добавляют такое же количество соляной кислоты. Суммарно в реактор загружают 0,5 моль соляной кислоты на 1 моль камфоры. Молярное соотношение камфора : HNO₃ : HCl : AcOH = 1 : 12,7 : 0,5 : 6,5 соответственно. Из 100 г камфоры получают 75 г камфорной кислоты или 56,4% от теоретического. Пример 20 (сравнительный). Реакцию ведут, как в примере 1, но в реактор первоначально загружают 1,1 моль азотной кислоты (150 мл 37%-ной HNO₃), а затем дважды с интервалами 3 ч добавляют такое же количество азотной кислоты. Суммарно в реактор загружают 5 моль азотной кислоты на 1 моль камфоры. Молярное соотношение камфора : HNO₃ : HCl : AcOH = 1 : 5 : 1,7 : 6,5 соответственно. Из 100 г камфоры получают 73 г камфорной кислоты или 55% от теоретического. Постепенное добавление к реакционной массе азотной и соляной кислот делает условия окисления более мягкими и позволяет уменьшить разрушение целевого продукта, а также неизбирательное окисление камфоры. Предлагаемый способ получения камфорной кислоты по сравнению с известным способом [2] имеет следующие преимущества: выход целевого продукта повышается в 1,5 - 2 раза, время окисления сокращается в 4 раза, расход окислителя - азотной кислоты - сокращается в 1,5 - 2,5 раза, отходы производства сведены до минимума за счет повторного применения маточника, причем при использовании маточника выход целевого продукта повышается до 86%.

Формула изобретения

Способ получения D,L-камфорной кислоты путем окисления камфоры азотной кислотой при нагревании, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения выхода D,L-камфорной кислоты и сокращения расхода азотной кислоты, окисление проводят в присутствии концентрированной соляной кислоты при температуре 95 - 106^oC в среде водной уксусной кислоты при молярном соотношении камфора : азотная кислота : соляная кислота : уксусная кислота, равном 1:6,4-12,7:1-5,2:3,9-7,8 соответственно, причем азотную и соляную кислоты вводят отдельными порциями в ходе процесса.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2