Способ переработки отходов производства адипиновой кислоты

Авторы патента:

ЛУБЯНИЦКИЙ И.Я.

МУКОМЕЛ Н.Н.

ЛИЩУК Р.Д.

C07C55/14 - адипиновая кислота

C07C51/27 - оксидами азота или азотсодержащими неорганическими кислотами

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СО ЦИАЛ ИСТИЧ ЕС КИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 51/27, 55/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ повторном использовании этих солей в

<в качестве катализаторов окисления цик" логексанола, циклогексанона или их смесей с азотной кислотой возникает а проблема удаления из реакционного, ( цикла сульфатов или фосфатов, что ; (р связано с дополнительными петерями . 0 ценных веществ и со сни)нением качест"

:! ва адипиновой кислоты.

Известен способ переработки отходов производства «адипиновой кислоты 0© путем отгонки азотной кислоты и воды

< с последующей этерификацией расплавленного остатка алифатическими спир" м тами и выделением нерастворимых в сло>нных эфирах солей меди и ванадия.

Недостаток этого способа состоит в том, что выпадающие в осадок соли меди и ванадия загрязнены органическими примесями, очистка от которых требует дополнительных операций и выГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1 (21) 3460923/04 (22) 29.06.82 (46) 15.06.93. Бюл. 22 (72) И.л.лубяницкий, Н.Н.Иукомел и Р.Д. Лишук (56) Патент ФРГ и 1273519, кл .. 12 о 11, опублик..1968.

Патент франции И 110761у„ 1<л. С 07 С, опублик. 1956.

Пате нт. Бельгии <Г 635677, кл. С 07 С,, опублик. 1964.

Авторское свидетельство СССР .М 405661, кл. С 07 С 51/42, 1973.:

Авторское свидетельство СССР

Г 277766, кл. С .07 С 1/31, 1970.

Изобретение относится к области органической хи) ии, конкретно к улучаенному способу переработки отходов произодства адипиновой кислоты, no" .лучаемой окислением циклогекбЪнола и/или циклогексанона азотной кисло« той в присутствии медно-ванадиевого катализатора, состоящих из смеси ди" карбоновых кислот С -С и соединений меди, ванадия и н<елеза.

Известен способ переработки отхо". дов производства адипиновой кислоты путем отгонки в вакууме азотной кислоты и воды в присутствии серной и фосфорной кислоты с последующим вы- . делением кристалЪизующихся из расплава кислот сульфатов или фосфатов ме. ди и ванадия.

К недостаткам этого способа отно" сится получение солей меди и ванадия в виде сульфатов или фосфатов.. При

SU< 108о718 А1

2 (54)(57) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ

ПРОИЗВОДСТВА АДИПИНОВОД КИСЛОТЫ, получаемои окислением циклогексанона и/или циклогексанола азотной кисло" той в.присутствии медно-..ванадиевого катализатора посредством упаривания отходов с последующим растворением полученного остатка в растворителе, фильтрованием и обработкой раствора сильнокислотным катионитом, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют алифатичес" кий спирт С<-С .

1006718 эывает образование загрязненных стоков.

Рассмотрение приведенных выше способов переработки плава отходов дикарбоновых кислот показывает, что пе", реработка смесей дикарбоновых кислот с извлечением из нее компонентов катализатора в виде осадков осложнена многостадийностью, а также необходимостью дополнительной очистки солей меди и ванадия.

Известен способ переработки отходов производства адипиновой кислоты путем разбавления их водой до Е4-ной концентрации азотной кислоты с последуюцим пропусканием раствора через слой сильнокислотной катионообменной смолы до проскока катионов меди. Насыценную смолу регенерируют путем ъ0 промывки водным раствором азотной кислоты, в который переходят соли меди и ванадил. Полученный раствор после довгдения концентрации азотной кислоты до необходимого уровня может 25 быть использован длл окисления циклогексанола или их смесей в производстве адипиновой кислоты. Образую-. циеся при этом очищенные от катализатора водные растворы дикарбоновых gp кислот могут быть использованы для дальнейшей переработки в индивидуальные кислоты или их производные известными способами, включаюцими кристаллизацию или этерификацию.

Недостатками способов являются. многостадийность процесса переработ" ки отходов и его энергоемкость. Энергетические затраты, связаны с необ- 40 ходимостью концентрирования полученных водных растворов в случае их переработки в индивидуальные кислоты методом кристаллизации или двухкрат" нсгО удаления воды в случае перера- 45 ботки.кислот в соответствующие сложные эфиры.

Наиболее близким по технической суцности и достигаемым результатам лвллется способ переработки отходов производства адипиновой кислоты, по" лученной окислением циклогексанона . и/или циклогексанола азотной кислотой в присутствии медно"ванадиевого катализатора, заключаюцийся в упаривании отходов с последующим растворением полученного осФатка в вОде фильтрованием и обработкой раствора сильнокислотным катионит ом. Раствор дикарбоновых кислот упаривают и подвергают раэгонке.

Недостатком описанного способа является то, что в результате очистки раствора от компонентов катализатора образуется водный раствор дикарбоновых кислот, который необходимо переработать- после удаленил воды. Для испарения воды иэ такого .раствора на тонну остатка от упаривания .отходов необходимо затратить не менее четырех тонн пара, что значительно усложнлет процесс и делает его энергоемким.

Целью изобретения является упрощение процесса переработки отходов производства адипиновой кислоты.

Поставленная цель достигаетсл описываемым способом переработки отхо" дов производства адипиновой кислоты, получаемой окислением циклогексанона и/или циклогексанола азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора, заключаюцимсл в упаривании отходов с последующим растворением полученного остатка в растворителе, фильтрованием.и обработкой раствора сильнокислотным катионитом..

Отличительным признаком процесса является использование в качестве растворителя алифатических спиртов С С

Применение в описываемом способе спиртов с более длинной цепью нецелесообразно, так как при этом снижа» ется эффективность процесса ионной очистки на катионите.

Катионит, насыценный ионами метал лов, регенерируют известным способом.

Раствор, полученный, в результате регенерации и содержащий ванадий и. медь, возвращают в процесс.

Процесс ионообменной очистки спир- тового раствора кислот сопровождается частичной этерификацией за счет ката" литического демствия сульфокислотных групп катионита, причем содержание сложных эфиров достигает 653, поэто-. му лучшим способом дальнейыей переработки кислот является доэтеририка" ция и последукцая разгонка.

В .последующих примерах в качестве исходного продукта используют плав, образующийся после удаления воды и азотной кислоты из отходов производства адипиновой кислоты, получаемой окислением циклогексанона и/или циклогексанола азотной кислотой в приПредлагаемый способ позволяет yng0 ростить процесс переработки отходов производства адипиновой кислоты за счет исключения упаривания водных растворов .дикарбоновых кислот, снизить энергоемкость процесса.

В результате осуществления спосо" ба получают спиртовые растворы дикарбоновых кислот, дальнейшая переработка которйх известными способами дает возможность полезно использовать

5 10867 сутствии медно-ванадиевого катализатора.

Пример I. (Иллюстрирует обработку плава ди" карбоновых кислот в среде метилового спирта).

55 г плава дикарбоновых кислот, полученного после упариаания воды и азотной кислоты из отходящих раство- 10 ров производства адипиновой кислоты, растворяют в 300 г метанола при 5050 С. Нерастворимый осадок в коли- . честве 0,4 г отделяют, на фильтре и получают раствор, содержаций 15

5,0 мас. i адипиновой кислоты, 8,8 мас.Jo глутаровой, 6,6 мас.lu AH тарной кислот, 0,16 мас.3 ионов Cu +,., 0,042 мас.3 ионов V и 0,0042 мас. ионов Fe . Полученный раствор пропускают при э0 С через неподвижный слой катионита КУ 2х8 в Н-форме, взятого в количестве 9 г.:Высота слоя. катионита 7,80 см, диаметр - 1,б см, скорость пропускания раствора через катионит равнялась 2 ч .. До проскока по меди пропуцено. 292 мл раствора.

После промывки отработанного. катионита метанолом и водо>>, взятых в количествах, необходимых для полного уда" ЗО ления исходного раствора из катионитной колонки (не менее трех объемов на .один объем катионита), его подвергали регенерации путем пропусканил через слой катионита 7l-ного водного раствора !1ЛОз со скоростью 2 ч

«>

Степень очистки исходного раствора от ионов меди, ванадия и железа соответственно составила: 98,2, 81,5 и

39,63. Очиценный раствор дикарбоно- 4О вых кислот характеризовался кислотным и эфирным числами, соответственно равными 33,9 и 204,>р мг KOH/r, что соответствует 85,63 степени этерификации исходных кислот. 45

Пример 2. (Иллюстрирует обработку плава. ди" карбоновых кислот в среде этилового спирта).

Приготовление раствора дикарбоновых кислот в этиловом спирте и обра-. ботку раствора на катионите осуцеств" ляли таким же образом, как и в приме" ре 1. До нроскока меди через катмо" нит было гропуцено 270 мл раствора.

Далее выполняют операции промывки и регенерации катионита, указанные в примере 1. Степень очистки исходного | раствора от ионов меди, ванадия и же8 6 леза соответственно составила 97 3

82,0 и 4»,63. Очищенный раствор дикарбоновых кислот характеризовался кислотным и эфирным числами, соотмг КОН ветственно равными 32,1 и 172,0 что соответствует 84,33-ной степени

I этерификации.

Пример 3 ° (Иллюстрирует обработку плава ди" карбоновых кислот в среде н-пропилового спирта).

Приготовление раствора плава дикарбоновых кислот в н-пропиловом спирте и его дальнейшую обрабэтку на катионите выполняли так >хе как в примере 1. Отличие состояло в том, что объемную скорость пропускания растворов через катионит снизили до 1,2 ч.

Количество раствора, пропущенного до проскока меди,40. мл.

Пример 4. (Иллюстрирует обработку плава дикарбоновых кислот в среде изопропило" вого спирта).

Приготовление раствора плава дикарбоновых кислот в изопропиловом спирте и его дальнейшую обработку на катионите выполняют так >хе, как в примере 1. Объемная скорость пропускания раствора через катионит 1 ч

Количество раствора, пропущенного че" рез катионит до проскока меди, при этом составило 12,6 мл.

Из примеров 1 и 2 видно, что растворы перерабатываемых алифатических дикарбоновых кислот в метаноле и этаноле после катионитной очистки содержат наряду с непревраценными дикарбоновыми кислотами их алкиловые эфиры.

Из примеров 3 и 4 следует нецелесообразность применения спиртов С>, т.к. в этом случае наблюдается резкое снижение эффективности очистки раст" воров от компонентов катализатора.

Это иллюстрируется и данными таблицы.

108671С основные компоненты перерабатываемых смесей для получения диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот, а также раствор, содержащий металлы-катализато- 5 ры окисления циклогексанона, циклогексанола или их смесей для. повторноf o использования в производстве ади-, пиновой кислоты.

Зависимость динамической емкости катионита от природы спирта

Метанол

2,0

Этанол н-Пропанол

Изопропанол

1,2

1,0

Составитель Н.,Соловьева

Редактор О.Филиппова Техред И.Иоргентал Корректор H.Ãóíüêî

° ° ° \

Заказ 2373 Тираж . „„Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР