Способ получения олигофениленов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛБНОВ совместной полициклотримеризацией диэтинильного мономера с фенилацетиленом при мольном соотношении диэтинильного мономера и фенилацетилена 1:1,5-3. в присутствии кобгшьтоцена в среде органического растворителя при. нагревании, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью повышения механический свойств и термореактивности олигофениленов, в качестве диэтинильного мономера используют парадиэтинилбенэол или его эквимолярную смесь с метадизтинилбеизолом , а кобальтоцен используют в количестве 1-2 мас.% от мономеров . г |(Л 2. Способ по п«1, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что в качестве фенил ацетилена используют смесь п - и мF этилфенилацетиленов, взятых в равном молярном соотношении.

СОЮЗ COBETÑÍÈÕ

Ю

РЕСПУБЛИК (}% (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТНРЫТЮ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВЧОРОНСМУ.СЯИДЙТОИ Ю ВУ-.

3(5}} С 08 F 238 00

У \

: ВВ

° ° (21)..3613461/23-05 . (22) 30р 05. 83 (46) 15 ° 1,0 ° 84 Вюл, В 38 (72) В..В.Коршак, В.А.Сергеев,::

Н,C,Åî÷åòêîâà, Ю.А.Черномордкк, .

Е,В.Леонова, А.С.Курапов, .А.С.Коган, Е.}4.Пискунова и В.И.Иксюрев (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. A,Н.Несмеянова (53) .678.769 (088 ° 8) (56) 1.Сергеев В.A. и др. Влияние строения исходных ди- н моноацетиленовых мономеров и порядка введения мономеров в реакцию на некото:рые свойства полифекиленов,- Высокомолекулярные соединения, 1980, т. A 22 ° Ю 9s с, 1941 °

2.Авторское свидетельство СССР

Р 1002303 кл. С 08 F 238/00, 1982. (54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ созместной полициклотримеризацией дкэтинилъного мономера с фенилацетиленом при молъном соотношении дкэтинильного мономера и фенилацетилена 1:1,5-3, в присутствии кобальтоцена в среде органического растворителя при. нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения механический свойств и термореактквности олигофенкленов, в качестве диэтинильного мономера используют парадиэтинилбенэол или его эквимолярную смесь с метадиэтннилбензолом, а кобальтоцен используют в количестве 1-2 мас.Ф от мономеров. Я

2. Способ цо nl, о т л н ч а ю— ш и и с я тем, что в качестве феннлацетилена используют смесь я — и мэтилфенилацеткленов, взятых в равном молярном сооткошенки.

1118649

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения олигофениленов, используемых для синтеза термо- и теплостойких смол.

Известен способ получения олигофениленов совместной полициклотримеризацией ди- и моноэтинильных мономеров в присутствии триизобутил" алюминия и четыреххлористого титана (1 .

Недостатком этого способа являются невысокие механические свойст.ва получаемых олигофениленов. Так,, удельная ударная вязкость олигофе-. ниленов равна 0,2-0,4 кг.см/смг а твердость по Бринелю 5-8 кг/мм .Термореактинность этих олигофениленов, выраженная через ненасыщенность (отношение этинильных остаточных групп к фенильным) составляет 0,10-0,.18.

Наиболее близким к предлагаемому

20 по технической сущности и достигаемым результатам является способ. получения олигофениленов совместной полициклотримеризацией.диэтинильnoro.Мо- 25 номера с фенилацетиленом .при мольном соотношении диэтинильного.мономера. и фенилацетилена 1:1,5-.3 в присутстнии кобальтоцена в среде органичес- . кого растворителя при нагревании. В качестне диэтинильного мономера используют дипропаргиловые эфиры двухатомных фенолов, а кобальтоцен используют в количестве 5-16 мас.Ъ от мономеров l2 3.

Недостатком этого способа являютсяЗ5 невысокие механические свойства олигофениленов: удельная ударная вязкость 0,4-0,6 кг см/смг и твердость по Бринелю 8-10 кг/ммг. Термореактивность олигофениленов 0,16-0,25. 40

Цель изобретения - повышение механических свойств и термореактивности олнгофениленов.

Поставленная цель достнгается тем, что согласно способу получения 45 олигофениленов совместной полициклотримеризацией диэтинильного мономера с фенилацетиленом при мольном соотношении диэтинильного мономера и феннлацетилена 1:1,5-3 в присутствии 50 кобальтоцена в среде органического растнорителя при нагревании, и качестве диэтинильного мономера ис-, пользуют парадиэтинилбензол или его зквимолярную смесь с метадиэтинилбензолом, а кобальтоцен используют в количестве 1-2 мас.В от мономеров.

В качестве фенилацетилена используют смесь я — и ж -этилфенилаце" тиленон, взятых в равном молярном соотношении. 60

Реакцию проводят в одну стадию н течение 6 ч при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере.

Полученные олигофенилены представляют собой светло-желтые аморфные по- 65 рошки с мол.мас. 830-1090. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах и имеют температуру размягчения 100-200 С.

Пример 1. В,4-горлую колбу, емкостью 150 мл, снабженную мешалкой обратным холодильником, вводом и выводом аргона, продутую„аргоном, загружают 0,1 г (5,29 10 моль — 1 вес.В от веса мономерон) кобальтоцена, вливают раствор 4,5 r (3,57 -10 моль) и -диэтигнилбензола и 5,9 мл (5,48 г, 5,37-10 моль) фенилацетилена в 30 мл абс.толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к фенилацетилену

1:1,5. Реакционную массу черного цвета нагренают при леремешивании в атмосфере аргона до температуры кипения толуола — 110, С, выдерживают при этой температуре .в течение б ч, охлаждают и высаживают в 400 мл слегка подкисленного разбавленной (20%) соляной кислотой спирта. Получают,5,5 г желтого аморфного порошка, растворимого в органических растворителях.(бензоле,.толуоле, хлороформе) . Выход .55%..

Найдено, .%: С 93,84; Н 5,10.

СггН л

Вычислено, %: С 94,621 Н 5,37.

Молекулярный sec, определенный эбулноскопически в хлороформе 830.

Термореактинность олигофенилена, выраженная через отношение этинильных групп к фенильным по внутреннему стандарту ИК-спектроскопии, 0,38, удельная ударная вязкость

2,4 кг.cM/ñì, твердость по Бринелю г

26 кг/ммг

Пример 2. По методике, описанной н примере 1, из 4,5 г (3,57»

«10 моль) и -диэтинилбензола и 5,9 мл (5,48 г, 5,37 ° 10 гмоль) фенилацетилена в 30 мл або. толуола в присутствии 0,2 г (10,6 ° 10 Моль, 2 вес.Ъ от веса мономеров) кобальтоцена получают 5,1 r (51%) олигофенилена.

Найдено, %: С 93,68у Н 5,25.

С„Н, Вычислено, %: С 94,62; Н 5,37.

Молекулярный нес 870, TepMopeàêTHííocòü 0,35, удельная ударная вязкость 22 кг-см/cM твердость по Бринелю 24 кг/мм .

Пример 3. По методике примера 1 загружают 4,5 г (3,57 10 моль) и -диэтинилбенэола, 11,8 мл (10,96 .r, 10,7 ° 10 моль) фенилацетилена н 60 мл абс, толуола и 0,2 r (10,,6 10 4моль, 2 вес.В от веса.мономеров) кобальтоцена. Соотношение -диэтинилбензола к фенилацетилену в молях равно

1:3.

Получают 7,8 г олигофенилена (60,4а) .

Йайдено, Жг С 93,87; Н 5,46 °

С„Н„.

1118649

Составитель Л.Валуев

Редактор Н.Киштулинец Техред И.Асталош Корректор И. Эрде и и

Заказ .7369/18 . .....Тираж .468 .. . ..... Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и.открытий

113035, Москва,.Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал IIIIII. . .Патент . ., г.ужгород, ул.Проектная,4

Вычислено, % . С 94,44; Н 5,55.

Молекулярный вес 840.

Термореактивность 0,33, удельная ударная вязкость 2 кг см/см, твердость по Бринелю 20 кг/мм .

Пример 4. По методике примера 1 в колбу загружают 0,38 г (2-10 Most 1,5 вес.% от веса мономеров) кобальтоцена и приливают раствор 9,83 r (7,,8 .10 моль) смеси и м -диэтинилбензолов (мольное соотношение 1:1) и 15,2 г (ll,á4 -10 2моль) смеси и - и м -этилфенилацетилена (мольное соотношение

1:1) в 35 мл абс. толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к этилфенилацетилену 1:1,5.

Получают 12,8 r (55,2%) олигофенилена.

Найдено, %: С 92,2; Н 6,12.

Й5 ь

Вычислено, %: С 93,45; Н 6.,54.

Молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе 1090.

Термореактивность 0,35, удельная ударная вязкость 2,6 кг. см/см твердость по Бринелю 25 кг/мм .

Пример 5. По методике примера 1 в колбу емкостью в 200 мл.загружают 0,66 г (3,5 ° 10 моль, 1 вес.% от веса мономеров). кобальтоцена, 25 г (0,20 моль) смеси ri .и м-. диэтинилбензола (мольное соотношение

1:1) и 39,8 г (0,31 моль) смесй и м -этилфенилацетилена (мольное соотношение 1:1) в 70 мл абс. толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к этилфенилацетилену 1:1,5.

Нолучают 36,2 г,(55,3%) олигофенилена.

5 Найдено, %: С 91,04; Н 6,98.

С„, Н„

Вйчислено, %. С 93,45; Н 6,5 4.

Молекулярный вес 1050.

Термореактивность 0,37, удельная

10 ударная вязкость 3,0 кг.см/см твердость по Бринелю 28 кг/мм .

Пример 6. По методике при-мера 1 в колбу емкостью 200 мл загружают 0,66 r (3,5 ° 10 моль,1 вес.%

15 от веса мономеров) кобальтоцена, 25,7 r (0,20 моль) смеси n — и м " диэтинилбензола (мольное соотношение 1:1), 79,6 r (0,61 моль) смеси

n - и м -этилфенилацетилена (мольное соотношение 1г1) в 70 мл абс. толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к этилфенилацетилену

1 3 соответственно. Получают 52,6 r (50%) олигофенилена.

Найдено, %: С 92,78; Н 6,97 °

Вычислено, %з С 93,02у Н 6,97.

Молекулярный вес 980.

Термореактивность 0,32, удельная ударная вязкость 2,1 xr см/см, З0 твердость по Бринелю 19 нг/мм .

Таким образом, изобретение позволяет повысить механические свойства олигофениленов и повысить их термореактивность.