Способ получения пероксидатных сополимеров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДАТНЫХ СОЙОЛИМЕРОВ эмульсионной сополимеризацией винилпиридина, диметилвийилэтинилметилтретОутилперекиси и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении

. СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ИОТКРЫТИ (21) 3538027/23-05 (22) 10. 01. 83 (46) 23.06.84. Бюл. В 23 (72) Н. К. Цитринбаум, В.Л. Цайлингольд, Н.М. Ииронова, С.А. Воронов и В.А. Пучин (7 1) Ярославский политехнический институт и Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука (53) 678.744.3-134.65-136.9(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 478841, кл. С 08 Г 23/00, 1976 °

2. Авторское свидетельство СССР

У 678048, .кл. С 08 F 4/36, 1977.

3, Авторское свидетельство СССР

Ф 952862, кл. С 08 F 220/06, 1980 (прототип).,„SU„„1098941

3(511 С 08 F 220/06; С 08 F 226/06;

С 08 F 238/00 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ эмульсионной сополимеризацией винилпиридина, диметилвийилэтинилметилтретбутилперекиси и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении (10-80):

:(80-10):(10-80) соответственно в присутствии инициаторов радикального типа и регуляторов молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в водную фазу предварительно вводят соляную кислоту в количестве, необходимом для перевода 20-80 мас.X. винилпиридина в солянокислый винилпиридин. е

98941

10

20 где R — Н; СН>, Me — К; Na, m — 5-60, n — 10-70, р — 5-50

1 10

Изобретение относится к промьппленности высокомолекулярных соединений, в частности к получению сополимеров на основе винилпиридинов (2-метил-5-винилпиридина, 4-вииилпиридина, 2-винилпиридина), диметипвинилэтинилметилтетрабутилперекиси (ВЭП) и акриловой или метакриловой кислот (АК, MAK) используемых в качестве эмульгаторов и инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации полярных и неполярных мономеров в кислой и щелочной среде. (С Н вЂ” CQ f Õ j — (СН -t:H-)

СООМе С

jC-Ñ (СН ) -О-0-С(сн ) 2.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пероксидатных сополимеров эмульсионной сополимеризацией винилпиридинов, диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси и метакриловой или акриловой кислоты при массовом соотношении (10-80):(80-10):(10-80) соответственно в присутствии инициаторов радикального типа регуляторов мол. масс и смеси ионогенного и неионо генного поверхностно-активного. вещества. Полученный сополимер явпяется эмульгатором-инициатором для полимеризации и сополимеризации полярных и неполярных мономеров как в кислой, так и в щелочной среде ГЗ 3.

Однако согласно известному способу синтез амфотерного эмульгатораинициатора затрудняется применением .смеси ионогенного и неионогенного

ПАВ, которые загрязняют полимер и

30

Известен способ получения пероксидатных сополимеров акриловой и метакриловой кислот с ВЭП. Образующийся в процессе полимеризации полимер высаждают из латекса и сушат в вакууме (1

Недостатком этого способа является многостадийность и большая трудоемкость получения водных растворов перекиснофункциональных сопо.лимеров, Кроме того, полученный сополимер является эмульгатором-инициатором для проведения полимеризации только в щелочной среде.

Известен способ получения пероксидатного сополимера 2-метил-5-винилпиридина (МВП) сополимеризацией МВП с диметилвинилэтинилметилтретбутилперекисью в массе в присутствии инициаторов при 80-90 С в течение 8 ч. о

Конверсия мономеров составляет

70Х характеристическая вязкость готового продукта не более 1,6 (2 ).

Однако приведенный способ не позволяет проводить реакцию до -высокой конверсии мономеров, что влечет за собой необходимость рекуперации непрореагировавших мономеров.

55 ухудшают его свойства.

Цель изобретения — упрощение технологии получения амфотерного эмуль— гатора-инициатора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пероксидатных сополимеров эмульсионной сополимеризацией винилпиридина, диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении (10-80):(80-10) :(10-80) соответственно в присутствии инициаторов радикального типа и регуляторов молекулярной массы, в водную фазу предварительно вводят соляную кислоту в количестве, необходимом для перевода 20-80 мас.7. винилпиридина в солянокислый винилпиридин.

В качестве инициатора используют динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) или гидроперекись изопропилбензола (гипериз). Процесс проводят при 60 2 С или 20 2 С (в зависимости от типа используемого инициатора).

Полимеризация протекает в воднсй с эмульсии, стабилизованной полученным в процессе этой реакции полимерным эмульгатором — солянокислым поливинилпиридином, под действием инициаторов: динитрила азобисизомасляной кислоты или гидроперекиси изопропил.— .бензола, работающих при 60 и 20 С

941

1,0

12,0 (переведено в соль

60 мас.Ж

ВП) 0,2

16,0 (переведено в соль

80 мас.7 ВП)

250,0

10,0

80,0

10,0

3,0

0,2

6,0 (переведено в соль 20 мас.Х

ВП)

250,0

Вода

Те мп ера тура ции, С реак60

Вода

Температура реакции, С

60 +

3 1098 соответственно. Соотношение мономеров в исходной смеси обеспечивает проведение эмульсионной полимеризации как в кислой, так и в щелочной среде. Процесс полимеризации проводят до полного исчерпывания мономеров.

После окончания полимеризации латекс подкисляют или подщелачивают до получения истинного раствора полимернбго эмульгатора-инициатора. Указан- 10 ный раствор используют в качестве эмульгатора и инициатора для полимер ризации полярных и неполярных мономеров в кислой и щелочной средах.

Технология получения перекиснофункциональных полимеров предлагаемым способом упрощается за счет использования в качестве эмульгатора образующейся в процессе полимеризации поверхностно-активной соли, что щ позволяет исключить из рецепта обычно используемые в процессе эмульсионной полимеризации поверхностно-активные вещества, загрязняющие готовый продукт, проведения полимеризации до полного превращения мономеров> проведения процесса в одном аппарате, что легко осуществить на широко используемом оборудовании в цехе по производству водно-эмульсион-. З О нык полимеров.

Пример 1. Рецепт полимеризации, мас.ч.: . 2-Метил-5-винилпиридин (МВП) 54,0

Метакриловая кислота

35 (МАК) 36,0

ВЭП 10,0

ДАК 3,0

Дипроксид.(регулятор мол. масс)

Соляная кислота

Сополимеризацию проводят в реакторе с мешалкой емкостью 100 мп.

Предварительно готовят раствор инициатора (ДАК) в метакриловой кисло" те, раствор регулятора (дипроксид) диметилвинилэтинипметилтретбутилперекиси (ВЭП). Затем в реактор при работающей мешалке последовательно загружают воду, соляную кислоту, в количестве, необходимом для перевода 80 мас.X МВП в солянокислый полиметилвинилпиридиний, МВП, раствор дипроксида, раствор инициатора. Воздух удаляют путем продувки реактора инертным газоМ вЂ” азотом. Процесс проводят при интенсивном перемешивании при 60 2 С. Конверсия мономеров за 5 ч 98-100Х.

Латекс подкисляют ипи подщелачивают до получения истинного раствора полимера, который используют в качестве эмульгатора и инициатора для полимеризации в кислой или щелочной среде.

Пример 2. Рецепт полимеризации, мас.ч.:

2-Метил-5-винилпиридин 20,0

Метакриловая кислота 70,0

ВЭП 10,0

Вода 250,0

Ронгалит 0,4

Гндроперекись изопропилбензола (гипериз)

Соляная кислота

Температура реакции, С 20

Загрузку проводят следующим образом: в реактор с мешалкой помещают воду, соляную кислоту в количестве, необходимом для перевода 60 мас.X.

МВП в солянокислый полиметилвинилпиридиний, МВП, ВЭП, МАК. После этого вводят 2Ж-ный водный раствор ронгалита и гипериз. Процесс проводят при интенсивном перемешивании при

20 С.

Конверсия мономеров 98-99Х. за

7 ч.

Пример 3 ° Рецепт полимеризации, мас.ч.:

4-Виниппиридин

ВЭП

Акриловая кислота

ДАК

Дипроксид

Соляная кислота

Загрузку реагентов и реакцию проводят по примеру 1.

1098941

Соляная кислота

2,1 (переведено в соль

50 мас.Х

ВП)

250,0

0,5, 250,0

15,0 (переведено в соль

70 мас. Х

ВП) полимери80,0

10,0

10,0

3,0

0,2

9,8 (переведено в соль

40 мас. Ж

ВП)

%50,0

Вода

Температура реакции, С

10,0

80,0

10,0

3,0

0,2

Таблица 1

Пример () 1

Показатели

1 2

97 99 98

99

Выход полимера, Х

0,45

Пример 4. Рецепт полимеризации, мас. ч.:

2-Винилпиридин 30,0

ВЭП 50,0

Акриловая кислота 20,0

Ронгалит 0,4

Гидроперекись изопропилбензола

Вода

Соляная кислота

Температура реакции, С 20+ 2

Загрузку реагентов и реакцию проводят по примеру 2.

Пример 5. Рецепт зации, мас.ч.:

2-Метил-5-винилпиридин

Метакриловая кислота

ВЭП

ДАК

Дипроксид

Соляная кислота

Загрузку реагентов и реакцию проводят по примеру 1.

Пример 6. Рецепт полимеризации, мас.ч.:

2-Метил-5-винилпиридин

Метакриловая кислота

ВЭП

ДАК

Дипроксид

Характеристическая вязкость, дл/г

Вода

Температура реакции, о

С 60 +2

Загрузку реагентов и реакцию проводят по примеру 1.

Результаты по примерам 1-6 приведены в табл. 1.

Истинный раствор полимера, полученный подкислением или подщелачи15 ванием латекса, используют в качестве эмульгатора-инициатора для проведения реакции полимеризации в кислой или щелочной средах. Опыты проводят в стеклянных ампулах (вместимость 100 мл) при постоянном пере-, мещивании и при 10-80ОС. Результаты опытов приведены в табл., 2.

Как следует из табл. 2, применение в качестве эмульгатора-инициатора сополимеров винилпиридинов, метакриловой или акриловой кислот и ВЭП, полученных методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации,позволяет проводить эмульсионную полимеризацию различных мономеров как в кислой, так и в щелочной среде, причем выход целевого сополимера практически не отличается от такового при использовании в качестве эмульга35 тора-инициатора сополимеров винилпиридина, МАК, ВЭП, полученных в присутствии специально вводимого эмульгатора.

Реализация изобретения приведет

40 к значительному экономическому эффекту, в основном, за счет упрощения технологии получения водорастворимых перекисно-функциональных поли; меров, а также за счет сокращения

4 расходов на эмульгаторы, используемые по известному способу.

3 4 5 6

0,40 0,409 0,39 0,4 1 0,40

Таблица 2

1098941

Время, ч

Конверсия мас.X

ВосстановиЭмульгатор, мас.ч.

Мономеры, мас.ч.

Вода, мас.ч.

ТемрН среды пература реакции, ОС тель, мас.ч.

Сополимер МВП, MAK Стирол 30 н. ВЭП 7,0

Бутадиен 70,0 250,0

10 2 10 10 65 0

Бутилак- 250,0 рилат 70,0

3 5 80 10,0 60,0

То же, 7,0

105 80 100 62 0

Стирол 30,0

Бута-. 250,0 диен 70 0

Ронга- 2,0 . 40 15,0 лит

0,15

60,0

Сополимер 2-винилпириднна, акриловой кислоты, ВЭП 7,0

Стирол 30,0

МАК 1,7

11 0 80 8 0 62 0

Стирол 250,0

1009 0

То же, 7,0

Контрольный опыт:

Бутадиен 70,0

Ронгалит

0,15:

30,0

10,2 10 12 0 66 0

Составитель Г. Русских

Редактор Н. Егорова Техред М.Кузьма Корректор А. Зимокосов

Заказ 4318/21 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 э мульгатор — с ополимер МВП, МАК, ВЭП в соотношении 54:36:10, Стиполученный эмуль- рол сионной полимеризацией в присутствии смеси эмульгаторов ОП-10 и алкилсульфоната

Na на 100 мас.ч. мономера 7,0

Ронгалит 0,15 3,5 40 12,0 53,0

100,0 250,0 0,15 3,5 40 12,0 51,0